一种高邻位混合二异丙苯异构化制间二异丙苯的方法
【专利摘要】本发明提供一种高邻位混合二异丙苯异构化制间二异丙苯的方法，该方法以二苯酚装置中的混合二异丙苯为原料，以制备间二异丙苯为目的。采用异构化性能较好的Hβ分子筛，并采用有机酸改性，通过异构化反应明显降低了混合二异丙苯中邻二异丙苯的含量（小于1.0%），并直接对产物进行精馏，最终产品中间二异丙苯纯度达到98.0%以上；同时也提高了催化剂的稳定性，为工业化生产提供了基础。该方法一方面可以提高二苯酚装置中混合二异丙苯的利用价值，得到市场上价值较高而且需求量不断增加的间二异丙苯，另一方面降低了混合二异丙苯（特别是间二异丙苯和邻二异丙苯）分离难度，降低物耗和能耗。
【专利说明】一种高邻位混合二异丙苯异构化制间二异丙苯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于工业催化领域的分子筛酸催化反应，具体涉及一种高邻位混合二异丙苯异构化制间二异丙苯的方法。
【背景技术】
[0002]美国专利US4822943提出以异丙苯和/或苯-丙烯为原料，在ZSM-12分子筛上反
应生产对二异丙苯。
[0003]欧洲专利W003000629提出一种以邻二异丙苯、间二异丙苯和苯为原料，以@沸石、丝光沸石和MCM-22为催化剂，通过烷基化、歧化、烷基转移和异构化反应选择性生产间二异丙苯的方法，可以有效的将邻二异丙苯转化为间二异丙苯，但催化剂的活性组分为MCM-22，而且产物中间二异丙苯含量较低。
[0004]美国专利US6753453提出在MCM-22分子筛上，通过苯和异丙苯歧化反应制备间二异丙苯，但产物中对二异丙苯也较多，而且间二异丙苯含量不足20%。
[0005]中国专利200410052719.X主要考察对二异丙苯的生产方法和所用催化剂，但并未对邻二异丙苯和间二异丙苯进行研究。
[0006]硕士论文《改性0沸石催化二异丙苯异构化反应研究》，赵培侠，大连理工大学，2005年，主要考察了在113分子筛，以及无机酸及其铵盐改性的113分子筛和带羟基的有机酸及其铵盐改性的分子筛上，对二异丙苯异构化为间二异丙苯的能力，对位转化率最高为52.92%，文中未涉及邻二异丙苯的异构化能力，但对于邻位含量较高的混合二异丙苯，由于邻位和间位沸点非常接近，无法利用现有的技术分离出高纯度间二异丙苯，造成邻位含量较高的混合二异丙苯的浪费。
[0007]文献《温度、空速对P沸石催化剂上混合二异丙苯异构化反应的影响》，张春勇等，石油化工，第33卷第6期，2004年，作者在P沸石催化剂上，考察了不同温度和质量空速下，对二异丙苯异构化为间二异丙苯的能力，但催化剂稳定性较差，随着反应的进行，对二异丙苯转化率显著下降。文中也未涉及到邻二异丙苯的异构化能力，由于二异丙苯的三种异构体中，邻位的扩散能垒最高，在相同的条件下，更不容易渗透到3沸石催化剂的十二元环孔道中，不利于反应的进行。
[0008]文献《分子筛催化剂上二异丙苯异构化反应》，赵培侠等，工业催化，第13卷第I期，2005年，记载了以P分子筛为催化剂用于对二异丙苯异构化反应，把对二异丙苯异构化为间二异丙苯，降低混合二异丙苯中对位含量，从而分离出纯度较高的间二异丙苯，并未涉及到邻位的反应，但和对二异丙苯相比，邻二异丙苯和间二异丙苯更难分离。
[0009]文献《铵盐改性对P分子筛的酸性及其催化二异丙苯异构化反应性能的影响》，赵培侠等，石油化工，第34卷第6期，2005年，考察了三元有机酸铵盐和传统的硝酸铵对^分子筛改性对二异丙苯异构化反应的影响，对二异丙苯转化率较高，但未涉及到柠檬酸改性P催化剂的反应性能及邻位二异丙苯的异构化性能。
[0010]美国专利US7102043提供了一种选择性生产对二异丙苯的方法，它以异丙苯和丙烯为原料，在ZSM-12分子筛上烷基化生产混合二异丙苯，精馏分离出间二异丙苯，并在ZSM-12分子筛上使其异构化为对二异丙苯，精馏分离出对二异丙苯。
[0011] 美国专利US7432405提出在TEA-丝光沸石上通过异丙苯歧化作用选择性生产间二异丙苯和邻二异丙苯，产物中邻二异丙苯含量小于1%，而且正丙苯和三异丙苯含量也很低，但总二异丙苯含量不超过30%。
[0012]中国专利200810011124.4提供了一种择形催化裂化制间二异丙苯的方法，主要是对二异丙苯的择形催化裂化，但并未提及邻二异丙苯的转化。
[0013]总之，现有技术中存在以下不足之处:
1、二苯酚装置中混合二异丙苯的利用价值不高，得到的间二异丙苯纯度不高；
2、催化剂的稳定性不高，难以工业化生产；
3、混合二异丙苯(特别是间二异丙苯和邻二异丙苯)的分离难度较大，而且物耗和能耗较闻。
【发明内容】
[0014]本发明的目的是提供一种高邻位混合二异丙苯异构化制间二异丙苯的方法，所述的高邻位混合二异丙苯指邻位含量较高的混合二异丙苯，是来自二苯酚装置中的混合二异丙苯。
[0015]本发明以二苯酚装置中的混合二异丙苯为原料，以沸石分子筛为催化剂，对混合二异丙苯进行异构化反应，选择性的异构化邻二异丙苯，保留间二异丙苯，同时副产异丙苯；再对产物进行精馏，最终产品中间二异丙苯纯度达到98% (m/m，质量百分数)以上，邻二异丙苯含量不超过2% (m/m)o
[0016]本发明是以二苯酚装置中的混合二异丙苯为原料，以制备间二异丙苯为目的。采用异构化性能较好的分子筛(催化剂来自大连理工大学)，并采用柠檬酸改性，改性方法:将P沸石分子筛粉末与0.1 mol/L柠檬酸水浴中进行尚子交换,处理温度为80°C,液固比为10(重量比)，时间为4h，之后抽滤，洗涤，烘干，然后挤条成型，540°C下焙烧4h，得到柠檬酸改性的型沸石分子筛；通过异构化反应明显降低了混合二异丙苯中邻二异丙苯的含量(小于1.0%,m/m),并对产物进行精馏，最终产品中间二异丙苯纯度达到98.0% (m/m)以上，邻二异丙苯含量不超过2%。同时也提高了催化剂的稳定性，为工业化生产提供了基础。
[0017]本发明所述异构化制间二异丙苯的方法，以二苯酚装置中的混合二异丙苯为原料，其反应的主要步骤是:以沸石分子筛为催化剂，优选SHP分子筛，在固定床反应器内反应，其反应条件为:
(1)压力为3.2MPa，温度为195°C，质量空速为2.58~3.0ltT1 ;或
(2)压力为1.0~3.0MPa，温度为180~200°C，质量空速为1.72h'
[0018]原料经双柱塞微量计量泵进入反应体系，由反应器下部进入，产物从反应器上部连续流出，在气液分离罐内累积，间歇式取出气液分离罐内的液相产物，邻二异丙苯在液相产物中含量小于1.0% (m/m)。对所述液相产物使用精馏塔分离，精馏塔优选理论塔板数约为85，得到异丙苯和纯度为98.0%(m/m)以上的间二异丙苯。
[0019]本发明所述方法的有益效果包括:1、可以提高二苯酚装置中混合二异丙苯的利用价值，从中得到纯度较高的间二异丙苯，也就是说，得到市场上价值较高而且需求量不断增加的间二异丙苯，为下一步间二异丙苯氧化提供合格原料；
2、同时也提高了催化剂的稳定性，为工业化生产提供了基础；
3、还可以降低混合二异丙苯(特别是间二异丙苯和邻二异丙苯)分离难度，降低物耗和能耗。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明所述方法的流程示意图。
[0021]其中，附图标记含义为:1——二苯酚装置；2——双柱塞微量计量泵；3——固定床反应器；4——气液分离罐；5——精馏塔；6——二苯酚装置中混合二异丙苯原料；7——以沸石分子筛为催化剂；8—液相产物；9—异丙苯和纯度为98%以上的间二异丙苯。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0023]实施例1
以Ηβ分子筛为催化剂，在固定床反应器中装填催化剂；以二苯酚装置(1)中混合二异丙苯为原料(6);原料经双柱塞微量计量泵(2)，由反应器下部进入固定床反应器(3)内反应；其反应条件为:压力为3.2MPa，温度为195°C，质量空速为3.0lh'固定床反应器内反应后的产物从反应器上部连续流出，在气液分离罐(4)内累积，间歇式取出气液分离罐内的液相产物(8)，邻二异丙苯在产物中含量小于1.0% (m/m)。
[0024]对所述液相产物使用理论塔板数约为85的精馏塔(5)分离，得到异丙苯和纯度为98.0% (m/m)以上的间二异丙苯(9)。
[0025]实施例2
以Ηβ分子筛为催化剂，在固定床反应器中装填催化剂；以二苯酚装置(1)中混合二异丙苯为原料(6);原料经双柱塞微量计量泵(2)，由反应器下部进入固定床反应器(3)内反应；其反应条件为:压力为3.2MPa，温度为195°C，进料量为质量空速为2.5811-1。固定床反应器内反应后的产物从反应器上部连续流出，在气液分离罐(4)内累积，间歇式取出气液分离罐内的液相产物(8)，邻二异丙苯在产物中含量小于1.0% (m/m)ο
[0026]对所述液相产物使用理论塔板数约为85的精馏塔(5)分离，得到异丙苯和纯度为98.0%(m/m)以上的间二异丙苯(9)。
[0027]实施例3
以Ηβ分子筛为催化剂，在固定床反应器中装填催化剂；以二苯酚装置(I)中混合二异丙苯为原料(6);原料经双柱塞微量计量泵(2)，由反应器下部进入固定床反应器(3)内反应；其反应条件为:压力为1.0MPa，温度为200°C，质量空速为1.72h'固定床反应器内反应后的产物从反应器上部连续流出，在气液分离罐(4)内累积，间歇式取出气液分离罐内的液相产物(8)，邻二异丙苯在产物中含量小于1.0% (m/m)。 [0028]对所述液相产物使用理论塔板数约为85的精馏塔(5)分离，得到异丙苯和纯度为98.0%(m/m)以上的间二异丙苯(9)。[0029]实施例4
WHP分子筛为催化剂，在固定床反应器中装填催化剂；以二苯酚装置(I)中混合二异丙苯为原料(6);原料经双柱塞微量计量泵(2)，由反应器下部进入固定床反应器(3)内反应；其反应条件为:压力为3.0MPa，温度为180°C，质量空速为1.72h'固定床反应器内反应后的产物从反应器上部连续流出，在气液 分离罐(4)内累积，间歇式取出气液分离罐内的液相产物(8)，邻二异丙苯在产物中含量小于1.0% (m/m)。
[0030]对所述液相产物使用理论塔板数约为85的精馏塔(5)分离，得到异丙苯和纯度为98.0%(m/m)以上的间二异丙苯(9)。
【权利要求】
1.一种高邻位混合二异丙苯异构化制间二异丙苯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 步骤一，以二苯酚装置(I)中混合二异丙苯为原料(6)，将原料通入固定床反应器(3)内反应，固定床反应器(3)内装填有沸石分子筛催化剂； 其中固定床反应器反应条件为: 压力为3.2MPa，温度为195°C，质量空速为2.58~3.0ltT1 ;或 压力为1.0-3.0MPa，温度为180~200°C，质量空速为1.72h(-1) ； 步骤二，反应后的产物从固定床反应器上部连续流出，在气液分离罐(4)内累积，间歇式取出气液分离罐内的液相产物(8)，邻二异丙苯在液相产物中含量小于1.0% (m/m)； 步骤三，对所述液相产物使用精馏塔(5)分离，得到异丙苯和间二异丙苯(9)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，沸石分子筛催化剂为Ηβ型沸石分子筛。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Ηβ型沸石分子筛采用柠檬酸改性。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于其中所述改性方法:将β沸石分子筛粉末与0.1 mol/L柠檬酸水浴中进行离子交换,处理温度为80°C,液固比为10 (重量比)，时间为4h，之后抽滤，洗涤，烘干，然后挤条成型，540°C下焙烧4h，得到柠檬酸改性的Ηβ型沸石分子筛。
5.如权利要求1-4所述的方法，其特征在于，原料经双柱塞微量计量泵(2)，由反应器下部进入固定床反应器(3)内反应。
6.如权利要求1-5所述的方法，其特征在于，对所述液相产物使用理论塔板数约为85的精馏塔(5)分离，得到异丙苯和纯度为98.0% (m/m)以上的间二异丙苯(9)。
【文档编号】C07C5/27GK103570488SQ201210255247
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月23日 优先权日:2012年7月23日
【发明者】张赬, 刘靖, 薛志刚, 王延军, 牛瑾, 谭涓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 大连理工大学