海藻酸盐复合凝胶的制备方法及其对水中重金属离子处理的应用与流程

本发明属于高分子材料制备应用技术领域，具体涉及海藻酸盐复合凝胶的制备方法及其对水中重金属离子处理的应用。

背景技术：

水是一切生命之源，然而重工业所走的“先污染，后治理”的道路，和城市人口的快速放大，对水资源造成了严重破坏与污染，水处理随之成为当今世界环境保护中亟需重点解决的难题。尤其在中国，以重工业为依托的飞速发展的经济、占比全世界1/4的人口和尚未健全的法律法规，使得水体被污染的现象已呈现全面扩张之势，水资源被污染的现状十分令人担忧，即便是大城市，生活饮用水不达标的报道也屡见不鲜。据公众与环境研究中心发布的中国水污染地图，截至2010年9月，“中国水污染地图”已经列出了超过69000条的企业污染纪录1。尽管“十三五规划”已提出坚持绿色发展，已经被破坏的水资源的修复过程仍路漫漫其修远兮，至少需要上百年的时间方可大大改善。目前生活用水和工业用水主要的污染物为重金属离子、有机物、微生物等，其中工业废水中的重金属离子是环境水质的重要污染源2-5，主要来源于矿山坑道排水、废石场淋滤水、选矿尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗废水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁酸洗排水及电解、农药、医药、油漆、染料等工业所排放的废水，其中电镀工业废水是重金属的主要排放源5-7。此外，生活污水，垃圾渗滤液，农田废水和酸雨也是重金属的排放源8。重金属尤其是pb、hg、cd、cr等是最具潜在危害的重要污染物，其对人体和动物的心、肺、肝脏、神经、关节等器官造成不可恢复的损害，亦对鱼虾、植物等的生存形成巨大威胁。因此开发价格低廉的水污染处理吸附剂，并且投入实际规模化应用非常必要。

从节约成本金和提高重金属去除率的角度出发，目前国内外最受欢迎的处理方法是吸附法，它作为一种重要的化学物理方法，在重金属废水处理中已得到广泛应用，如活性炭、分子筛、天然高分子物质、离子交换树脂及微生物等都可以用作吸附剂来处理污水。

国内外有关重金属去除的研究结果表明，开发新型的吸附剂是近年来的主要研究对象，而近年来才发展起来的利用海水中的天然藻类提取物吸附回收废水中重金属离子的技术成为了人们的研究热点。自20世纪90年代开始，美、俄、日等国即开始采用生物吸附法处理电镀废水，已取得显著成效，并开始在工业上初步应用。以海藻酸钠为代表的藻类提取物具有来源广泛、价格低廉、对低浓度污染物有较高的去除率、易于回收再利用和不产生二次污染等优点，在水处理领域得到广泛应用。海藻酸钠((c5h7o4coona)n,sa)是海藻酸的钠盐，含有游离羧基(-coona)，能够与重金属离子发生离子交换反应。将海藻酸钠与一些无毒环保的金属阳离子(如ca²⁺、cu²⁺、zn²⁺、fe³⁺等)混合，可发生固化反应，可得到不溶于水的具有三维网络结构的聚合物水凝胶纳米多孔吸附材料。其骨架上的羧基可与重金属离子发生交换，同时高分子链相互缠绕形成的介孔可以暴露更多的吸附位点，以最大限度地吸附重金属离子，得到的固化物又可以收集重复利用，因此此类材料被广泛应用于水处理的吸附剂。

研究表明，海藻酸钠对汞、铜、锡等重金属离子都具有一定的吸附能力，可以作为吸附重金属的吸附剂。wikinson等在海藻酸钙固定小球藻去除污水中重金属汞的研究表明，作为载体凝胶的海藻酸钠具有吸附汞的能力，在实验中，起到了10％的吸附作用。严国安在实验中同样也得出了海藻酸钠具有吸附重金属能力的结论。朱一民研究了用海藻酸钠作为吸附剂去除水相中的cu²⁺，以及吸附过程中实验条件对吸附效果的影响。其结论为，吸附过程在10min左右就达到了平衡；在ph＝6时吸附效果达到最佳。但是由于sa存在机械强度差，在水中易被细菌分解等缺点，溶解以后容易对水体造成二次污染。因此，加入具有高强度和耐细菌侵蚀的亲水性材料将sa固定，有利于延长吸附剂的使用寿命。聚氧化乙烯(peo)是一种高分子聚合物，含有大量的-oh，可以与海藻酸钙形成共聚物。同时，由于peo含有羟基官能团，也能与重金属离子发生反应，从而使凝胶球的吸附能力略有提高。且sa和peo均为亲水性的聚合物，互溶性好，目前将两者结合使用的研究报道较少。

天然沸石(如3a、4a、5a分子筛)也是一种价格较为低廉的材料。分子筛(又称合成沸石)是一种硅铝酸盐多微孔晶体。它是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构，具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。分子筛的离子交换性能得益于其骨架晶格中存在着金属阳离子(如na⁺，k⁺，ca²⁺，li⁺等)，可以与其它金属阳离子发生置换。如4a分子筛中的na⁺可与硬水中的ca²⁺、mg²⁺离子进行交换，从而达到软化水质的目的。也可将水溶液中少量有害的重金属离子(如pb²⁺、hg²⁺、cd²⁺、cr⁶⁺)能很容易快速除去，对净化水质有着十分重要的意义。且天然分子筛无毒，对人体高度安全。对眼睛、皮肤无刺激，不会导致过敏，使用安全可靠。在洗涤后沉积于土壤中，不造成污染，而且还可以改良土壤，4a分子筛对生态无不良影响。因此分子筛也被广泛应用于离子交换领域。

活性炭是更为价格低廉的吸附剂材料，国内市场价在3-6元/公斤。活性炭用木屑、果壳、褐煤等含碳物质为原料，经碳化和活化制成。有粉状(粒径为10～50μm)和颗粒状(粒径为0.4～2.4mm)两种。通性是多孔，比表面积大可达500～1000m²/g，优质的煤质活性炭可达1300m²/g以上。活性炭不仅能去除水中产生臭味的物质和有机物(如酚、苯、氯、农药、洗涤剂、三卤甲烷等)，对银、镉、铬酸根、氰、锑、砷、铋、锡、汞、铅、镍等重金属离子也有较强的吸附能力。有研究报道，包埋粉末活性炭的高分子凝胶球对无机磷的去除效率高达94％，比单一活性炭的去除率(41％)增加了2倍以上。因此活性炭吸附法被广泛用于给水处理及废水二级处理出水的深度处理。其主要优点是处理程度高，效果稳定。缺点是处理费用高昂，且灰分容易在水中浸出，容易对水体造成二次污染。

目前在水中重金属离子的处理方向，急需找到一种能够解决单一吸附剂如活性炭和海藻酸钠长时间下使用造成的水体二次污染，多层吸附剂结构设计复杂等问题的吸附剂。

技术实现要素：

基于上述背景技术中提出的技术问题，本发明的目的是提供海藻酸盐复合凝胶的制备方法及其对水中重金属离子处理的应用，该海藻酸盐复合凝胶对于水中的pb²⁺和hg²⁺均起到了优异的吸附性能，避免了单一吸附剂造成水体二次污染，多层吸附剂结构设计复杂的问题。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

海藻酸盐复合凝胶的制备方法，具体制备方法如下：

海藻酸盐凝胶球的制备：取5ml～10ml海藻酸钠，不断搅拌下分别匀速缓慢地滴加到20ml～30ml的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置2h～24h，得到四种不同颜色的海藻酸盐凝胶球sa-ca、sa-cu、sa-zn、sa-fe。

海藻酸盐-聚氧化乙烯复合凝胶球的制备：取5ml～10ml海藻酸钠、2ml～10ml聚氧化乙烯置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到20ml～30ml的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置2h～24h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo、sa-cu-peo、sa-zn-peo、sa-fe-peo。

海藻酸盐-聚氧化乙烯-4a分子筛复合凝胶球的制备：取5ml～10ml海藻酸钠、2ml～10ml聚氧化乙烯和0.05g～0.2g4a分子筛置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到20ml～30ml的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置2h～24h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo-4az、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-4az。

海藻酸盐-聚氧化乙烯-活性炭复合凝胶球的制备：取5ml～10ml海藻酸钠、2ml～10ml聚氧化乙烯和0.05g～0.2g活性炭置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到20ml～30ml的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置2h～24h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-ac、sa-zn-peo-ac、sa-fe-peo-ac。

进一步，所述海藻酸钠的质量浓度为2％。

进一步，所述聚氧化乙烯的质量浓度为0.1％。

进一步，所述cacl2溶液、cucl2溶液、zncl2溶液、fecl3溶液的浓度均为0.5mol/l～1mol/l。

另外，本发明还公开了海藻酸盐复合凝胶对水中重金属离子处理的应用，所述海藻酸盐复合凝胶应用于水处理中能够吸附水中的重金属铅离子和汞离子。

进一步，所述海藻酸盐复合凝胶使用前需要用去离子水冲洗3～5次，并沥干表面水份后，再与含重金属离子的水混合进行重金属离子吸附。

进一步，所述sa-ca、sa-ca-peo、sa-ca-peo-4az、sa-ca-peo-ac凝胶对铅离子的吸附率均在98％以上。

进一步，所述海藻酸盐复合凝胶sa-ca-peo-4az对水中铅离子的吸附容量为99.1％。

进一步，所述海藻酸盐复合凝胶sa-cu-peo-4az对水中汞离子的吸附容量达87％，所述海藻酸盐复合凝胶sa-cu-peo-ac对水中汞离子的吸附容量达85％。

本发明的海藻酸盐复合凝胶球的制备方法简单，制备得到的海藻酸盐复合凝胶球对水中的pb²⁺和hg²⁺均起到了优异的吸附性能，且发现在海藻酸盐凝胶球中添加4a分子筛可以大幅度提高对于pb²⁺的吸附能力，而添加活性炭却起到了相反的作用。在海藻酸盐凝胶球中添加活性炭或4a分子筛也有助于提高对于hg²⁺的吸附能力，但取决于海藻酸盐的盐类型。

附图说明

本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明；

图1反映了本发明中海藻酸钙的四种复合物凝胶球对pb²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线；

图2反映了本发明中海藻酸铜的四种复合物凝胶球对pb²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线；

图3反映了本发明中海藻酸锌的四种复合物凝胶球对pb²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线；

图4反映了本发明中海藻酸铁的四种复合物凝胶球对pb²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线；

图5反映了本发明中不同金属离子取代的海藻酸盐凝胶球对pb²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线；

图6反映了本发明中添加4a分子筛的不同海藻酸盐复合物凝胶球对pb²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线；

图7反映了本发明中海藻酸钙的四种复合物凝胶球对hg²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线；

图8反映了本发明中海藻酸铜的四种复合物凝胶球对hg²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线；

图9反映了本发明中海藻酸锌的四种复合物凝胶球对hg²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线；

图10反映了本发明中海藻酸铁的四种复合物凝胶球对hg²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线；

图11反映了本发明中反映了sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-ac海藻酸盐复合物凝胶球对hg²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线；

具体实施方式

为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。

本发明的海藻酸盐复合凝胶的制备方法如下：

海藻酸盐凝胶球的制备：取5ml～10ml质量浓度为2％的海藻酸钠，不断搅拌下分别匀速缓慢地滴加到20ml～30ml浓度为0.5mol/l～1mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置2h～24h，得到四种不同颜色的海藻酸盐凝胶球sa-ca、sa-cu、sa-zn、sa-fe，；

海藻酸盐-聚氧化乙烯复合凝胶球的制备：取5ml～10ml质量浓度为2％的海藻酸钠、2ml～10ml质量浓度为0.1％的聚氧化乙烯置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到20ml～30ml浓度为0.5mol/l～1mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置2h～24h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo、sa-cu-peo、sa-zn-peo、sa-fe-peo；

海藻酸盐-聚氧化乙烯-4a分子筛复合凝胶球的制备：取5ml～10ml质量浓度为2％的海藻酸钠、2ml～10ml质量浓度为0.1％的聚氧化乙烯和0.05g～0.2g4a分子筛置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到20ml～30ml浓度为0.5mol/l～1mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置2h～24h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo-4az、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-4az；

海藻酸盐-聚氧化乙烯-活性炭复合凝胶球的制备：取5ml～10ml质量浓度为2％的海藻酸钠、2ml～10ml质量浓度为0.1％的聚氧化乙烯和0.05g～0.2g活性炭置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到20ml～30ml浓度为0.5mol/l～1mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置2h～24h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-ac、sa-zn-peo-ac、sa-fe-peo-ac。

具体实施例如下：

海藻酸盐复合凝胶制备实施例一

海藻酸盐凝胶球的制备：取5ml质量浓度为2％的海藻酸钠，不断搅拌下分别匀速缓慢地滴加到20ml浓度为0.5mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置2h，得到四种不同颜色的海藻酸盐凝胶球sa-ca、sa-cu、sa-zn、sa-fe，；

海藻酸盐-聚氧化乙烯复合凝胶球的制备：取5ml质量浓度为2％的海藻酸钠、2ml质量浓度为0.1％的聚氧化乙烯置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到20ml浓度为0.5mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置2h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo、sa-cu-peo、sa-zn-peo、sa-fe-peo；

海藻酸盐-聚氧化乙烯-4a分子筛复合凝胶球的制备：取5ml质量浓度为2％的海藻酸钠、2ml质量浓度为0.1％的聚氧化乙烯和0.05g4a分子筛置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到20ml浓度为0.5mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置2h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo-4az、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-4az；

海藻酸盐-聚氧化乙烯-活性炭复合凝胶球的制备：取5ml质量浓度为2％的海藻酸钠、2ml质量浓度为0.1％的聚氧化乙烯和0.05g活性炭置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到20ml浓度为0.5mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置2h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-ac、sa-zn-peo-ac、sa-fe-peo-ac。

海藻酸盐复合凝胶制备实施例二

海藻酸盐凝胶球的制备：取10ml质量浓度为2％的海藻酸钠，不断搅拌下分别匀速缓慢地滴加到30ml浓度为1.0mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置24h，得到四种不同颜色的海藻酸盐凝胶球sa-ca、sa-cu、sa-zn、sa-fe，；

海藻酸盐-聚氧化乙烯复合凝胶球的制备：取10ml质量浓度为2％的海藻酸钠、10ml质量浓度为0.1％的聚氧化乙烯置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到30ml浓度为1.0mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置24h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo、sa-cu-peo、sa-zn-peo、sa-fe-peo；

海藻酸盐-聚氧化乙烯-4a分子筛复合凝胶球的制备：取10ml质量浓度为2％的海藻酸钠、10ml质量浓度为0.1％的聚氧化乙烯和0.2g4a分子筛置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到30ml浓度为1.0mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置24h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo-4az、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-4az；

海藻酸盐-聚氧化乙烯-活性炭复合凝胶球的制备：取10ml质量浓度为2％的海藻酸钠、10ml质量浓度为0.1％的聚氧化乙烯和0.2g活性炭置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到30ml浓度为1.0mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置24h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-ac、sa-zn-peo-ac、sa-fe-peo-ac。

海藻酸盐复合凝胶制备实施例三

海藻酸盐凝胶球的制备：取8ml质量浓度为2％的海藻酸钠，不断搅拌下分别匀速缓慢地滴加到25ml浓度为0.8mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置12h，得到四种不同颜色的海藻酸盐凝胶球sa-ca、sa-cu、sa-zn、sa-fe，；

海藻酸盐-聚氧化乙烯复合凝胶球的制备：取8ml质量浓度为2％的海藻酸钠、5ml质量浓度为0.1％的聚氧化乙烯置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到25ml浓度为0.8mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置12h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo、sa-cu-peo、sa-zn-peo、sa-fe-peo；

海藻酸盐-聚氧化乙烯-4a分子筛复合凝胶球的制备：取8ml质量浓度为2％的海藻酸钠、5ml质量浓度为0.1％的聚氧化乙烯和0.1g4a分子筛置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到25ml浓度为0.8mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置12h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo-4az、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-4az；

海藻酸盐-聚氧化乙烯-活性炭复合凝胶球的制备：取8ml质量浓度为2％的海藻酸钠、5ml质量浓度为0.1％的聚氧化乙烯和0.1g活性炭置于磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌下分别缓慢加入到25ml浓度为0.8mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止搅拌，静置12h，得到四种不同颜色的海藻酸盐复合凝胶球sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-ac、sa-zn-peo-ac、sa-fe-peo-ac。

本发明的海藻酸盐复合凝胶应用于水中重金属离子的处理中能够吸附水中的汞离子和铅离子，使用前，取出海藻酸盐复合凝胶用去离子水冲洗3～5次，并沥干表面水份后，再与含重金属离子的水混合进行重金属离子吸附。下面以海藻酸盐复合凝胶制备实施例三制备得到的各海藻酸盐复合凝胶为样品，将其应用于水中重金属离子的处理，具体应用实施例如下：

一、海藻酸盐复合凝胶对水中重金属铅离子处理的应用实施例一

取出凝胶球，用去离子水冲洗3～5次，用滤纸吸干小球表面的水分，分别称取海藻酸盐复合凝胶制备实施例三制备得到的各凝胶球各4g置于80ml浓度为20mg/l的pb(no3)2溶液中。在吸附时间分别为5min、15min、20min、30min、60min和90min时间点各吸取1.5ml吸附后的溶液作为检测样品，并立即用原子吸收分光光度计测定pb²⁺的含量。由于工业废水一般呈酸性，且酸度过低会造成海藻酸盐凝胶球的分解，故本实验将pb(no3)2溶液的ph调节在4～6之间。

检测结果分析如下：

1.海藻酸钙复合物凝胶球对pb²⁺的吸附性能分析

图1反映了海藻酸钙的四种复合物凝胶球对pb²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线，由图1显示的数据可知：

四种海藻酸钙复合物凝胶球sa-ca、sa-ca-peo、sa-ca-peo-4az、sa-ca-peo-ac对pb²⁺均有很强的吸附性能，其吸附效率均可达到98％以上，在吸附30min以后基本达到平衡。四种凝胶球对pb²⁺的吸附速率和吸附容量均相差较小，但是，添加4a分子筛之后的凝胶球的吸附速率得到了显著提高，其吸附容量为99.1％，其原因可能是4a分子筛内部存在大量的均匀的微孔结构，且具有大量的碱性活性位点(na⁺)，能够有效地固定并交换pb²⁺，因而对pb²⁺的吸附效果最好。而peo的高分子链相互缠绕，虽然能够包裹sa从而防止其水解，但只能形成介孔和大孔结构，对重金属离子的吸附效果的提高影响不大。活性炭中对pb²⁺起吸附作用的微孔比例虽然可以达到80％左右，但是与分子筛相比，ac中并没有碱性活性位点，因而不能有效地固定pb²⁺。因此可知，在对于pb²⁺的吸附和离子交换过程中，其起离子交换作用的主要成分为海藻酸钙，添加peo以及活性炭对pb²⁺吸附能力的提高贡献较小。

2.海藻酸铜复合物凝胶球对pb²⁺的吸附性能分析

图2反映了海藻酸铜的四种复合物凝胶球对pb²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线，由图2显示的数据可知：

四种海藻酸铜复合物凝胶球sa-cu、sa-cu-peo、sa-cu-peo-4az、sa-cu-peo-ac对pb²⁺的吸附在吸附时间为30min时均达到吸附平衡，对铅离子的去除率均达到80％以上。其中sa-cu-peo-4az具有最优的吸附速率和吸附容量，在吸附时间为15min时即达到了吸附平衡，对铅离子的去除率为98.6％。从吸附速率来看，在实验条件下各凝胶球对pb²⁺的吸附效果顺序为：sa-cu-peo-4az>sa-cu>sa-cu-peo>sa-cu-peo-ac。值得注意的是，在sa-ca中添加peo和活性炭以后，对于cu²⁺的去除率反而有所下降。其原因可能是在对于pb²⁺的吸附和离子交换过程中，由于peo的分子量太大，导致刚性过大，与sa共聚不完全，且产生更少的介孔率，对于吸附能力的提高有限。活性炭中的微孔虽然可以物理吸附pb²⁺，但是由于脱附速度太快，且物理吸附作用力不如离子交换产生的化学键(离子键)稳定，反而由于活性炭颗粒占据了海藻酸根的部分空间，导致表观上对于pb²⁺的去除率有所下降。

3.海藻酸锌复合物凝胶球对pb²⁺的吸附性能分析

图3反映了海藻酸锌的四种复合物凝胶球对pb²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线，由图3显示的数据可知：

四种海藻酸锌复合物凝胶球sa-zn、sa-zn-peo、sa-zn-peo-4az、sa-zn-peo-ac对pb²⁺的吸附在吸附时间为30min时对铅离子的去除率达到最高值。各凝胶球对pb²⁺的吸附效果顺序为：sa-zn-peo-4az>sa-zn-peo>sa-zn>sa-zn-peo-ac。各凝胶球对pb²⁺的吸附容量变化趋势与海藻酸铜复合物凝胶球对pb²⁺的吸附容量变化一致。

4.海藻酸铁复合物凝胶球对pb²⁺的吸附性能分析

图4反映了海藻酸铁的四种复合物凝胶球对pb²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线，由图4显示的数据可知：

四种海藻酸锌复合物凝胶球sa-fe、sa-fe-peo、sa-fe-peo-4az、sa-fe-peo-ac对pb²⁺吸附的吸附效率随着时间的增加在不断的增加，在60min时基本达到吸附平衡。这是因为随着吸附时间的增加，吸附在凝胶球表面的pb²⁺不断的进入到凝胶球的内部，凝胶球表面的吸附位点又可以继续进行吸附，因此，随着时间不断的增减，凝胶球对pb²⁺的去除率也不断地增加。各凝胶球对pb²⁺的吸附效果顺序为：sa-zn-peo-4az>sa-zn-peo>sa-zn>sa-zn-peo-ac。各凝胶球对pb²⁺的吸附容量变化趋势与海藻酸铜复合物凝胶球和海藻酸锌复合物凝胶球对pb²⁺的吸附容量变化一致。

5.四种海藻酸盐复合物凝胶球对pb²⁺的吸附性能比较

图5反映了不同金属离子取代的海藻酸盐凝胶球对pb²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线，图6反映了添加4a分子筛的不同海藻酸盐复合物凝胶球对pb²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线，由图5和图6显示的数据可知：

在其他条件相同的情况下，各海藻酸盐及其复合物对铅离子的吸附效果有很大的差别。如图5所示，各凝胶球对pb²⁺的吸附速率顺序为：sa-cu>sa-ca>sa-zn>sa-fe，吸附容量顺序为：sa-ca>sa-cu>sa-zn>sa-fe。此外，四种海藻酸盐复合物凝胶球中，对pb²⁺的吸附效果最佳的均是凝胶球材料中复合4a分子筛。如图6所示，各凝胶球对pb²⁺的吸附速率顺序为：sa-cu-peo-4az>sa-ca-peo-4az>sa-zn-peo-4az>sa-fe-peo-4az，吸附容量顺序为：sa-ca-peo-4az>sa-cu-peo-4az>sa-zn-peo-4az>sa-fe-peo-4az。

以上分析可知，在海藻酸盐凝胶球中添加4a分子筛可以大幅度提高对于pb²⁺的吸附能力，而添加活性炭对于pb²⁺的吸附能力的提高却基本没有贡献。

二、海藻酸盐复合凝胶对水中重金属汞离子处理的应用实施例二

取出凝胶球，用去离子水冲洗3～5次，用滤纸吸干小球表面的水分，分别称取海藻酸盐复合凝胶制备实施例三制备得到的各凝胶球各1g置于100ml浓度为50μg/l的hg(no3)2溶液中。在吸附时间分别为5min、15min、20min、30min、60min和90min时间点各吸取1ml吸附后的溶液作为检测样品，立即用冷原子荧光测汞仪测定hg²⁺的含量。同样，为模拟工业废水的酸度，将hg(no3)2吸附液的ph调节在4～6之间。

检测结果分析如下：

1.海藻酸钙复合物凝胶球对hg²⁺的吸附性能分析

图7反映了海藻酸钙复合物凝胶球对汞离子的吸附效果随吸附时间的变化曲线，由图7显示的数据可知：

四种海藻酸钙复合物凝胶球sa-ca、sa-ca-peo、sa-ca-peo-4az、sa-ca-peo-ac对hg²⁺均有较好的吸附效果，且在30min以后吸附率均可达到58％以上。其中sa-ca-peo-ac的吸附速率和吸附容量最大，sa-peo吸附效率最差。四种凝胶球对hg²⁺的吸附效果顺序为：sa-ca-peo-ac>sa-ca-peo-4az>sa-ca>sa-ca-peo。在对于hg²⁺的吸附过程中，活性炭和4a分子筛中的微孔对hg²⁺的物理吸附均起到了重要作用，且此作用可能要大于ca²⁺与hg²⁺的离子交换。且活性炭的比表面积比4a分子筛大很多，具有更多的微孔。而peo分子链中的介孔和大孔对于hg²⁺的吸附可能没有贡献，只是起到固定海藻酸钙的作用。

2.海藻酸铜复合物凝胶球对hg²⁺的吸附性能分析

图8反映了海藻酸铜的四种复合物凝胶球对hg²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线，由图8显示的数据可知：

四种海藻酸铜复合物凝胶球sa-cu、sa-cu-peo、sa-cu-peo-4az、sa-cu-peo-ac对hg²⁺均有较好的吸附效果，其中，吸附容量最大的是sa-cu-peo-4az，其次是sa-cu-peo-ac，再次是sa-cu-peo，最差的是sa-cu。吸附时间为60min时，sa-cu-peo-4az的去除率最大达到了87％，sa-cu-peo-ac最大为85％，sa-cu-peo最大为78％，sa-cu仅为76％。海藻酸铜对于hg²⁺的离子交换作用力比添加物中微孔的物理吸附作用力占据更重要的作用，因而sa-cu-peo-4az比sa-cu-peo-ac对于hg²⁺的去除率更高。此外，peo分子中的羟基可以与hg²⁺生成络合物，从而使得海藻酸铜的吸附性能略有提高。

3.海藻酸锌复合物凝胶球对hg²⁺的吸附性能分析

图9反映了海藻酸锌的四种复合物凝胶球对hg²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线，由图9显示的数据可知：

海藻酸锌复合物凝胶球对于hg²⁺的吸附速率较快，反应20min即可达到吸附平衡。四种吸附小球吸附容量最大的是sa-zn-peo-4az，其次是sa-zn-peo，然后是sa-zn-peo-ac，最差的是sa-zn。海藻酸锌的四种复合物凝胶球对汞离子的去除率相差较大。当达到吸附平衡时，sa-zn-peo-4az的吸附速率和吸附容量最大，为74.26％。

4.海藻酸铁复合物凝胶球对hg²⁺的吸附性能分析

图10反映了海藻酸铁的四种复合物凝胶球对hg²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线，由图10显示的数据可知：

四种海藻酸铁复合物凝胶球sa-fe、sa-fe-peo、sa-fe-peo-4az、sa-fe-peo-ac对hg²⁺的吸附在吸附时间为30min时均达到吸附平衡，四种小球吸附效果最好的是sa-fe-peo-ac，其次是sa-fe-peo-4az，再次是sa-fe，最差的是sa-fe-peo。其中sa-fe-peo-ac的去除率最大达到了80％，sa-fe-peo-4az最大为76％，sa-fe最大为67.4％，sa-fe-peo仅为62.3％。

5.四种海藻酸盐复合物凝胶球对hg²⁺的吸附性能比较

在相同条件下，我们将各类海藻酸盐复合物凝胶球中提取出对于hg²⁺的吸附效果最好的样品，如图11反映了sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-ac海藻酸盐复合物凝胶球对hg²⁺的吸附效果随吸附时间的变化曲线，由图11显示的数据可知：

各凝胶球对hg²⁺的吸附速率顺序为：sa-cu-peo-4az>sa-fe-peo-ac>sa-ca-peo-ac>sa-zn-peo-4az，吸附容量顺序为：sa-zn-peo-4az>sa-ca-peo-ac>sa-fe-peo-ac>sa-cu-peo-4az，二者顺序恰好相反。

以上分析可知，在海藻酸盐凝胶球中添加4a分子筛或活性炭可以大幅度提高对于hg²⁺的吸附能力。各海藻酸金属盐及其复合物对于hg²⁺的吸附—离子交换作用机理比pb²⁺的吸附更为复杂，是添加物中微孔的物理吸附与海藻酸盐的离子交换作用相互制衡的过程。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。