一种基于改性粘土的重金属复合污染土壤修复药剂及其制备方法
【技术领域】
:
[0001]本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种用于重金属复合污染土壤修复的改性粘土复合材料，即涉及一种基于改性粘土的重金属复合污染土壤修复药剂及其制备方法。
【背景技术】
:
[0002]工业三废、农业灌溉、化肥农药的应用、汽车尾气的长期排放等使我国土壤重金属污染现状十分严峻[王向健，郑玉峰，赫东青，重金属污染土壤修复技术现状与展望，环境保护科学，2004，30:48-49]。土壤中的重金属一方面会通过污染食物链或污染大气而危害人畜的健康，引发癌症或慢性疾病等；另一方面可能导致农作物减产或绝收。目前土壤重金属污染治理方法可归纳为物理工程措施、生物措施、改良措施、农业措施四种。每种方法都存在其优缺点:用工程措施来治理重金属污染土壤，具有效果彻底、稳定等优点，但工程量大、治理费用高和易引起土壤肥力减弱[张松柏，重金属污染土壤的修复技术探讨，科学技术，2014,4:50-51]。生物措施实施较简便、投资较少，但治理效率低(如超积累植物通常都矮小、生物量低、生长缓慢且周期长)，不能治理重污染土壤(因高耐重金属植物不易寻找)。而加入到修复现场土壤环境中的微生物抗性差、难以很快适应，在土壤环境中的移动性能差，易受污染物毒性效应的抑制。用农业措施来治理重金属污染土壤，具有可与常规农事操作结合起来进行、费用较低、实施较方便等优点，但存在有些方法周期长和效果不显著等缺点[徐龙君，袁智，土壤重金属污染及修复技术，环境科学与管理，2006，31(8): 67-69]。
[0003]近年来，从化学修复中逐渐分出来的矿物修复，被誉为继物理修复和化学修复尤其是生物修复方法之后的第四类污染治理方法[杭小帅，周健民，王火焰，等，粘土矿物修复重金属污染土壤，环境工程学报，2007，1(9):113_120]。所谓矿物修复是指向重金属污染的土壤中添加天然矿物或改性矿物，利用矿物的特性改变重金属在土壤中存在的形态，以便固定重金属、降低其移动性和毒性，从而抑止其对地表水、地下水和动植物等的危害，最终达到污染治理和生态修复的目的。而矿物修复又以粘土矿物修复最为引人瞩目。常用于修复土壤重金属污染的粘土矿物有:蒙脱石、凹凸棒石、沸石、高岭石、海泡石、蛭石和伊利石等。
[0004]粘土矿物的环境重金属修复能力主要来自于其吸附性，按照引起吸附原因的不同可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等3种。物理吸附是指由粘土矿物与吸附质之间的分子间引力而产生的吸附，由氢键产生的吸附也属于物理吸附。化学吸附是指由粘土矿物与吸附质之间的化学键力而产生的吸附。离子交换吸附是指由于粘土矿物通常带有不饱和电荷，从而在其表面上吸附异号电荷以达到电性平衡，通常这些吸附在粘土表面上的离子可以和介质中的同号离子发生交换，这种交换作用称之为离子交换吸附。粘土矿物之所以可以修复土壤重金属污染，主要是由于粘土矿物在诸多影响因素下可以吸附或交换吸附土壤溶液中的重金属离子，从而固定了土壤中的重金属并降低其有效态，达到治理环境的目的。
[0005]基于上述天然粘土矿物的优异特性，以及对重金属的吸附机制与性能分析表明，粘土矿物作为修复土壤重金属污染的材料是可行的，更为重要的是适当的改性有利于改善粘土矿物对重金属离子的吸附。目前，该方面大多是以无机改性为主，且主要集中在对水溶液中的重金属离子的吸附[娄燕宏，诸葛玉平，顾继光，等，粘土矿物修复土壤重金属污染的研究进展，山东农业科学，2009,2:68-72.]，对土壤中重金属进行应用的仍然少见。另外，由于实际污染土壤中重金属的种类较为复杂，经常存在阳离子型重金属与阴离子型重金属共存的情况，而根据此前的研究结果，不同的改性方法针对的重金属种类是不同的。在实际应用中，将天然或改性的粘土矿物根据土壤重金属污染的种类和程度，使用不同种类和不同数量的粘土矿物进行修复具有重要的现实意义。
【发明内容】
:
[0006]本发明要解决的技术问题是:针对现有技术的不足，在现有研究的基础上，提供一种用于处理多种重金属复合污染土壤的多组分改性膨润土的普适性修复药剂及其制备方法，即提供一种基于改性粘土的重金属复合污染土壤修复药剂及其制备方法。
[0007]本发明的构思:以环境友好型材料膨润土为模板，针对复杂的土壤重金属污染，运用不同的改性方法制备不同的改性膨润土组分，然后根据土壤重金属种类及含量不同，调节修复药剂的组分配比，使其能够一次性降低重金属复合污染土壤的浸出毒性，减少植物对重金属的吸收，形成一种安全、有效的重金属污染土壤修复方法。
[0008]本发明的技术方案如下:
[0009]一种基于改性粘土的重金属复合污染土壤修复药剂，该修复药剂由A、B、C三种组分混合配制而成，各组分的重量百分比:A为10-15%、B为30?65%、C为25?60% ;其中，组分A为钠基小粒径膨润土颗粒，组分B为无机柱撑改性膨润土颗粒，组分C为有机改性的膨润土颗粒。
[0010]进一步地，组分A是粒径小于2微米的钠基膨润土颗粒；组分B是用多羟基铝离子柱化剂与膨润土进行柱化反应得到的无机柱撑改性膨润土颗粒；组分C是用有机表面活性剂改性得到的有机改性的膨润土颗粒，所述有机表面活性剂可选用十六烷基三甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵等。
[0011]一种基于改性粘土的重金属复合污染土壤修复药剂的制备方法如下:
[0012](A)将天然膨润土按50?100g/L的比例溶解于去离子水中，得到混合液，将装有混合液的容器置于摇床上摇晃至膨润土均勾分散；然后以500?600r/min的速度离心混合液5?lOmin，取上层混合液，去除离心管底层粒径大于2微米的颗粒；再离心所收集的上层混合液，移除上清液，取出底层的膨润土，烘干，研磨过200目筛盘，用1.0?2.0mol/L氯化钠溶液浸泡提纯后的膨润土 2?3次，离心去除上清液，收集离心管底层的钠基膨润土，最后用去离子水洗涤所得的膨润土 2?3次，获得组分A钠基小粒径膨润土颗粒。
[0013](B)按照[0Η-]/[Α13+] = 2.2?2.5/1的比例在不断搅拌下，逐滴将NaOH溶液加入A1C13.6Η20溶液中以获得浓度为0.2mol/L的氢氧化铝溶液，反应完全后老化12?24h，制得柱撑液即多羟基铝离子柱化剂与水的混合液，将制得的柱撑液在室温下放置2天。在组分A中加入适量去离子水配制组分A含量为20?40g/L的膨润土悬浊液，将柱撑液按照[Al3+]/膨润土为10?15mmol/g的比例加入膨润土悬池液中，进行离子交换反应，并在65-75°C下加热48-60h进行柱化反应。分离所得固体颗粒用去离子水多次洗涤，于80°C干燥、研磨后再在100?120°C下活化2-3h，得到组分B无机柱撑改性膨润土颗粒。
[0014](C)按每lOOmL水中加入10?20g组分A的比例配制组分A水溶液，并按组分A阳离子交换量50%?200%的比例加入有机表面活性剂，搅拌反应1.5?2小时。离心后用去离子水洗涤多次，烘干，研磨过200目筛，最后在100?120°C下活化2-3h得到组分C有机改性的膨润土颗粒，密封保存备用。
[0015]上述步骤(B)和步骤(C)可同时进行，也可按顺序或颠倒顺序分步进行。
[0016](D)按A为10_15%、B为30?65%、C为25?60%的重量配比将A、B、C三种组分混合均匀，即得到一种基于改性粘土的重金属复合污染土壤修复药剂。
[0017]按上述方法制备得到的基于改性粘土的重金属复合污染土壤修复药剂，其中各组分的重量百分比一般为:A为10_15%、B为30?65%、C为25?60%。具体可以根据污染土壤的重金属种类及含量不同，对三种基于膨润土矿物的组分重量比例进行调节。
[0018]所述有机表面活性剂可选用十六烷基三甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵等。
[0019]本发明的有益效果:
[0020]本发明的基于改性粘土的重金属复合污染土壤修复药剂，是一种可用于处理多种重金属复合污染土壤的多组分改性膨润土的普适性复合修复药剂。它是以环境友好型材料膨润土为模板，针对复杂的土壤重金属污染，运用不同的改性方法制备不同的改性膨润土组分，然后根据土壤重金属种类及含量不同，调节修复药剂的组分配比。其中:组分A为钠基小粒