一种修复重金属污染的稳定剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种修复重金属污染的稳定剂的制备方法，包括以下步骤：提供玉米淀粉，将所述玉米淀粉加入到碱性溶液中形成玉米淀粉糊，将所述玉米淀粉糊进行第一加热处理，且加热过程中向所述玉米淀粉糊中滴加含有环氧氯丙烷的所述碱性溶液，20?40℃条件下进行第一反应，经第一纯化处理后获得交联淀粉；将所述交联淀粉用水浸润后、采用碱性化合物调节PH为9.0?12.0，进行第二加热处理，恒温条件下滴加阳离子醚化剂进行醚化反应，经第二纯化处理后得到重金属稳定剂。
【专利说明】
一种修复重金属污染的稳定剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于重金属污染治理技术领域，尤其涉及一种修复重金属污染的稳定剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]早在50年代初期，重金属的环境污染问题就引起了世界各国的普遍关注。重金属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒害人体，如致癌或非直接地引起某些疾病。具体的，淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属非常敏感，即使很低浓度的重金属含量也会对它们构成威胁;土壤或灌溉水中的重金属会对植物生长产生不利影响，并且将在植物的叶、茎或根部富集，以至其影响波及整个食物链;环境中的重金属，尤其其化学行为和生态效应的复杂性，一直是国际环境界不衰的研究课题。
[0003]重金属废物来源广泛，涉及矿山、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等行业。随着对重金属毒理学的深入研究及检测技术的发展，重金属废物的处理处置逐渐趋向严格。目前关于重金属的处理，除了其中一部分回收利用外，其余大部分都需要进行稳定化处理，以达到无害化的目的，因此，研究高效、经济的重金属稳定剂对于保护人类健康和维持生态平衡具有重要意义。传统的稳定剂物质主要以磷酸盐、石灰等材料为主，这一类型稳定剂在修复过程中对单一重金属污染土壤修复效果较好，而对复合的重金属污染修复效果较差。但传统的稳定剂组分单一，成本高，在土壤中的缓冲性能较差，在土壤条件改变时稳定性受到影响，同时在修复过程中不能及时补充土壤养分。此外，现有常规的稳定化/固化剂，还存在一些不可忽视的问题:废物经固化处理后其体积都有不同程度的增加，有的甚至会成倍的增加，并且随着对固化体稳定性和浸出率的要求逐步提高，因此，在处理废物时需要更多的凝结剂;且重金属污染固化稳定化通常通过污染物和凝结剂间的化学键合力、凝结剂对污染物的物理包胶及凝结剂水合产物对污染物的吸附作用实现，但多大物理包胶是采用普通水泥/粉煤灰系统稳定化/固化电镀污泥的机理，当包胶体破裂后，废物会重新进入环境造成不可遇见的影响。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种用量少且稳定化效果好、稳定化后污染物不增容或少增容的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，旨在解决常规稳定剂存在的易造成二次污染、污染物增容的问题。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种修复重金属污染的稳定剂。
[0006]本发明是这样实现的，一种修复重金属污染的稳定剂的制备方法，包括以下步骤:
[0007]提供玉米淀粉，将所述玉米淀粉加入到碱性溶液中形成玉米淀粉糊，将所述玉米淀粉糊进行第一加热处理，且加热过程中向所述玉米淀粉糊中滴加含有环氧氯丙烷的所述碱性溶液，20-40 0C条件下进行第一反应，经第一纯化处理后获得交联淀粉，其中，所述玉米淀粉的含水量<15 %，所述碱性溶液为氢氧化钠和氯化钠形成的PH为9.0-11.0的混合溶液，所述第一加热处理的温度为20-40°C ;
[0008]将所述交联淀粉用水浸润后、采用碱性化合物调节PH为9.0-12.0，进行第二加热处理，恒温条件下滴加阳离子醚化剂进行醚化反应，经第二纯化处理后得到重金属稳定剂，其中，所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，所述恒温为45-55 °C。
[0009]以及，一种修复重金属污染的稳定剂，所述稳定剂由上述方法制备获得。
[0010]本发明提供的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，合成成本较低，材料来源较为广泛、容易获得，制备过程稳定可靠，且具有不存在二次污染、对环境友好等特点。此外，更重要的是，本发明制备过程中在所述碱性溶液中添加有氯化钠成分，可以有效抑制淀粉交融或膨胀;而选有特殊的醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化，可以避免合成过程有有毒性的二氯取代副产物的生成，提高重金属稳定剂的纯度和产率。
[0011]本发明提供的修复重金属污染的稳定剂，作为添加到重金属污染中的高分子外源物质，可适用于不同类型的重金属污染。所述稳定剂用于重金属污染修复时用量少但可有效降低重金属离子的迀移性，降低了重金属污染固化稳定化的二次污染的风险，修复效果好;且所述稳定剂能大大降低污染物的容量，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响，减少其对生物的毒害。此外，所述修复重金属污染的稳定剂成本较低、应用范围较广、无二次污染，可避免对土壤及地下水产生二次污染。
【附图说明】
[0012]图1是本发明实施例提供的稳定剂吸附容量曲线图；
[0013]图2是本发明实施例提供的稳定剂去除效率曲线图。
【具体实施方式】
[0014]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0015]药剂稳定化是近年来发展的一种新型的重金属处理技术，药剂稳定化主要通过在重金属废物中添加某些化学药剂，化学药剂与重金属发生化学反应，使之形成稳定的难溶化合物，达到防止有害物质浸出的目的。这种方法的优点在于污染物中只需添加少量的化学稳定剂，就可以达到相当高的稳定化效果，从而使污染经处理后不增容或少增容。因此从稳定化技术的问题出发，寻求重金属稳定化药剂的合成，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。
[0016]有鉴于此，本发明实施例提供了一种修复重金属污染的稳定剂的制备方法，包括以下步骤:
[0017]SO1.提供玉米淀粉，将所述玉米淀粉加入到碱性溶液中形成玉米淀粉糊，将所述玉米淀粉糊进行第一加热处理，且加热过程中向所述玉米淀粉糊中滴加含有环氧氯丙烷的所述碱性溶液，20-40°C条件下进行第一反应，经第一纯化处理后获得交联淀粉，其中，所述玉米淀粉的含水量< 15 %，所述碱性溶液为氢氧化钠和氯化钠形成的PH为9.0-11.0的混合溶液，所述第一加热处理的温度为20-40°C ;
[0018]S02.将所述交联淀粉用水浸润后、采用碱性化合物调节PH为9.0-12.0，进行第二加热处理，恒温条件下滴加阳离子醚化剂进行醚化反应，经第二纯化处理后得到重金属稳定剂，其中，所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，所述恒温为45-55 °C。
[0019]具体的，上述步骤SOl中，所述玉米淀粉为绝干玉米淀粉，即所述玉米淀粉的含水量需<15%。采用所述绝干玉米淀粉，可以防止含水量过高对反应带来的不利影响。将所述玉米淀粉加入到碱性溶液中形成玉米淀粉糊，作为优选实施例，所述玉米淀粉糊中，所述玉米淀粉和所述碱性溶液的固液比为lg: (10_15)ml，从而使得所述玉米淀粉具有合适的分散度，有利用第一反应的进行。为了所述玉米淀粉在所述碱性溶液中均匀分散，本发明实施例优选采用搅拌的方式将所述玉米淀粉加入到碱性溶液中。
[0020]进一步的，本发明实施例所述碱性溶液为氢氧化钠和氯化钠形成的PH为9.0-11.0的混合溶液。该混合溶液，一方面给所述第一反应的进行提供了良好的PH环境;此外，更重要的是，所述碱性溶液中加入所述氯化钠，可以优先抑制淀粉胶溶或膨胀，进而保证反应的顺利进行。作为具体优选实施例，所述碱性溶液为所述氢氧化钠和所述氯化钠的质量比为
1.32: 15形成的混合溶液，该优选的所述碱性溶液能更好地实现上述效果。
[0021]将所述玉米淀粉糊进行第一加热处理，优选在恒温水浴锅中进行。具体的，所述第一加热处理的温度为20-40°C。在此条件下，向所述玉米淀粉糊中滴加含有环氧氯丙烷的所述碱性溶液。由于所述玉米淀粉糊的状态为糊状，因此，反应时不易一次性加入过多反应性，因此，本发明实施例采用滴加的方式向所述玉米淀粉糊滴加反应液；同时，加热过程中溶剂的挥发，会导致所述玉米淀粉糊的粘度增加，不利于反应，因此，本发明实施例将反应物环氧氯丙烷混合在所述碱性溶液中进行滴加。进一步的，作为优选实施例，所述第一反应中，所述玉米淀粉和所述环氧丙氯烷的固液比为250g:(l-2)ml。本发明实施例滴加的速度不宜过快，优选的，在保持搅拌的条件下，3-5min内滴加50ml含有环氧氯丙烷的所述碱性溶液。
[0022]滴加完含有环氧氯丙烷的所述碱性溶液后进行所述第一反应，具体的，所述第一反应的温度为20-40 °C，反应时间为3.5-4.5小时，更优选为25 °C下搅拌反应4小时。
[0023]将反应后的样品进行第一纯化处理后即可获得交联淀粉，具体优选的，所述第一纯化处理的方法为:用硫酸溶液调节将所述第一反应后的反应液的PH调为6-7，静止后依次进行过滤、洗涤和抽滤处理，烘干后得到所述交联淀粉。
[0024]上述步骤S02中，所述第二反应可在设置有搅拌器的三口烧瓶中进行。具体的，将所述交联淀粉用水浸润后调节PH为9.0-12.0，启动搅拌器使其充分混合均匀。本发明实施例中，所述碱性化合物除了能调节第二反应体系的PH，还能作为催化剂提高所述第二反应的反应性。作为优选实施例，调节PH的所述碱性化合物为K0H、Na0H、Ca(0H)2中的至少一种。由于所述交联淀粉在NaOH中较易糊化，而KOH的反应性较佳，因此，本发明实施例所述碱性化合物更优选为质量百分含量为20-25 %的KOH溶液，具体可为20 %的KOH溶液。此外，本发明实施例PH为9.0-12.0的反应体系，能够保证醚化反应的进行;为了进一步提高反应性，采用碱性化合物调节PH为9.0-10.0，从而保证所述醚化反应更顺利地进行。
[0025]上述第二加热处理优选采用水浴加热的方式实现，温度为45-55°C，更优选为50°C。恒温条件(45-55°C)下滴加阳离子醚化剂进行醚化反应，具体的，所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。优选的所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，不仅具有较好的反应效率，且能得到重金属修复效果好的稳定剂，此外，还能有效避免合成过程中生成有毒性的二氯取代副产品，提高反应产率和产物纯度。本发明实施例所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵可以通过购买获得，也可以自行制备获取，自行制备可参照下述方法进行:在酸性催化剂下，以三甲胺与环氧丙烷反应得到3-氯-2-羟丙基三甲基胺氯化胺。作为进一步优选实施例，所述醚化剂和所述交联淀粉的摩尔比为(1.0-1.5): 1，更优选为1.2:1，该优选的摩尔比可以在有效提高反应效率的前提下降低反应物成本。基于与所述第一反应同样的理由(促进反应的有效进行)，所述醚化剂的添加采用滴加的方式实现，滴加完毕后，反应3.5-4.5小时，更优选为4小时。
[0026]将经过所述第二反应的样品进行第二纯化处理后即可获得重金属稳定剂。具体优选的，所述第二纯化处理的方法为:采用乙醇和水进行洗涤、过滤、烘干、粉碎处理后得到所述重金属稳定剂。
[0027]本发明实施例在碱性条件下将玉米淀粉与所述环氧氯丙烷反应发生交联淀粉，再在碱催化作用下与有机胺3-氯-2-羟丙基三甲基胺氯化胺(简称HTA)作为醚化剂进行醚化反应生成相应的重金属稳定剂含氮淀粉醚。本发明实施例提供的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，合成成本较低，材料来源较为广泛、容易获得，制备过程稳定可靠，且具有不存在二次污染、对环境友好等特点。此外，更重要的是，本发明实施例制备过程中在所述碱性溶液中添加有氯化钠成分，可以有效抑制淀粉交融或膨胀;而选有特殊的醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化，可以避免合成过程有有毒性的二氯取代副产物的生成，提高重金属稳定剂的纯度和产率。
[0028]以及，本发明实施例还提供了一种修复重金属污染的稳定剂，所述稳定剂由上述方法制备获得。
[0029]本发明实施例提供的修复重金属污染的稳定剂，作为添加到重金属污染中的高分子外源物质，可适用于不同类型的重金属污染。所述稳定剂用于重金属污染修复时用量少但可有效降低重金属离子的迀移性，降低了重金属污染固化稳定化的二次污染的风险，修复效果好;且所述稳定剂能大大降低污染物的容量，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响，减少其对生物的毒害。此外，所述修复重金属污染的稳定剂成本较低、应用范围较广、无二次污染，可避免对土壤及地下水产生二次污染。
[0030]下面结合具体实施例进行说明。
[0031]实施例1
[0032]—种修复重金属污染的稳定剂的制备方法，包括以下步骤:
[0033]SI 1.称取10g绝干玉米淀粉，在搅拌下加入到150ml碱性溶液中(碱性溶液是由500ml水溶解规定的氢氧化钠1.32g和15g氯化钠配制而成)；然后置于55°C的恒温水浴锅中，保持搅拌，3?5min内滴加50ml碱性溶液(内含有需要量的环氧氯丙烷0.4ml)，在25 V条件下保持搅拌反应4小时;反应完毕后，用30mol/L硫酸溶液调节溶液的PH值为6.0?7.0，静置一段时间，过滤、洗涤、抽滤，55 °C下烘干即得样品。
[0034]S12.将以上制得的交联淀粉放入三口烧瓶中加适量的蒸馏水润湿并浸淹，整个体系的PH控制在9?1，启动搅拌器，使其充分混合均匀，用水浴加热到所需温度5O °C，添加20%的KOH溶液，保持恒温，在剧烈搅拌的同时，按照阳离子醚化剂(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)与交联淀粉的摩尔配比为1.2:1缓慢滴加阳离子醚化剂，滴加完毕，反应维持一段时间4小时，经乙醇和水洗涤、过滤、烘干粉碎即得重金属稳定剂产品。
[0035]实施例2
[0036]取I OOml的50ppm的Cr3+、Cu2+、Pb2+、Cd2+四种不同PH值的标准溶液置于250ml锥形瓶中，向每种标准溶液中分别投加等量的上述实施例1制得的重金属高分子稳定剂，充分振荡一段时间，然后静置一定时间后过滤。用分光光度法和原子吸收法测定清夜中残存金属的浓度来确定吸附量。计算公式如下:
[0037]吸附容量Q = VX(Co_C)/W
[0038]上式中:Q=吸附容量;V =金属离子溶液体积(L);Co =吸附前溶液中重金属离子浓度(mg/L); C =吸附后溶液中重金属离子浓度(mg/L); W=药剂的干重(g)。
[0039]本发明实施例获得的稳定剂吸附容量曲线图如图1所示。
[0040]实施例3
[0041 ] 取10ml的50ppm的Cr3+、Cu2+、Pb2+、Cd2+四种标准溶液置于250ml锥形瓶中，向每种标准溶液中分别投加不同量的实施例1制得的重金属高分子稳定剂，充分振荡一段时间，然后静置一定时间后过滤。用分光光度法和原子吸收法测定清夜中残存金属的浓度来确定吸附量。
[0042]本发明实施例获得的稳定剂去除效率曲线图如图2所示。通过实验结果显示，当PH为6时，振荡良好，重金属离子浓度为50ppm，稳定剂用量为0.5g/L时，对重金属的处理时间至Ij30min左右吸附基本稳定。
[0043]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种修复重金属污染的稳定剂的制备方法，包括以下步骤: 提供玉米淀粉，将所述玉米淀粉加入到碱性溶液中形成玉米淀粉糊，将所述玉米淀粉糊进行第一加热处理，且加热过程中向所述玉米淀粉糊中滴加含有环氧氯丙烷的所述碱性溶液，20-40 °C条件下进行第一反应，经第一纯化处理后获得交联淀粉，其中，所述玉米淀粉的含水量<15 %，所述碱性溶液为氢氧化钠和氯化钠形成的PH为9.0-11.0的混合溶液，所述第一加热处理的温度为20-40 °C ； 将所述交联淀粉用水浸润后、采用碱性化合物调节PH为9.0-12.0，进行第二加热处理，恒温条件下滴加阳离子醚化剂进行醚化反应，经第二纯化处理后得到重金属稳定剂，其中，所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，所述恒温为45-55 °C。2.如权利要求1所述的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，其特征在于，所述玉米淀粉糊中，所述玉米淀粉和所述碱性溶液的固液比为lg: (10_15)ml。3.如权利要求1所述的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，其特征在于，所述第一反应中，所述玉米淀粉和所述环氧丙氯烷的固液比为250g:(l-2)ml。4.如权利要求1-3任一所述的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，其特征在于，所述第一纯化处理的方法为:用硫酸溶液调节将所述第一反应后的反应液的PH调为6-7，静止后依次进行过滤、洗涤和抽滤处理，烘干后得到所述交联淀粉。5.如权利要求1-3任一所述的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，其特征在于，所述醚化剂和所述交联淀粉的摩尔比为(1.0-1.5):1。6.如权利要求1-3任一所述的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为KOH、NaOH、Ca (OH) 2中的至少一种。7.如权利要求6所述的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为质量百分含量为20-25%的KOH溶液。8.如权利要求1-3任一所述的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，其特征在于，进行所述第二加热处理之前，采用碱性化合物调节PH为9.0-10.009.如权利要求1-3任一所述的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，其特征在于，所述第二纯化处理的方法为:采用乙醇和水进行洗涤、过滤、烘干、粉碎处理后得到所述重金属稳定剂。10.—种修复重金属污染的稳定剂，其特征在于，所述稳定剂由上述权利要求1-9任一所述方法制备获得。
【文档编号】C08B31/12GK106084075SQ201610409537
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】顾燕, 张芸芸, 谢逸俊
【申请人】宇星科技发展(深圳)有限公司