2,2’-双（甲氧基）-4,4’-二氨基联苯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种2, 2' -双（甲氧基)-4, 4' -二氨基联 苯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2, 2' -双（甲氧基)_4, 4' -二氨基联苯是合成高性能芳香族聚酰亚胺树脂的重要原 料，由2, 2' -双（甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯合成的聚酰亚胺树脂具有热稳定性高、绝缘性 好、线膨胀系数低、耐磨损、抗老化等性能，在材料科学等领域具有广阔的应用前景。
[0003] 现有合成该化合物的方法主要是以3-甲氧基-4-碘硝基苯为起始原料，通过金属 催化的偶联反应制得2, 2' -双（甲氧基)_4, 4' -二硝基联苯，再通过还原反应制得2, 2' -双 (甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯。该方法的不足在于：原料3-甲氧基-4-碘硝基苯价格较高， 导致生产成本较高，而且反应条件苛刻，后处理复杂，不适合工业化生产。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种原料价廉易得、操作简单易行、适合工 业化生产的2, 2' -双（甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯的制备方法。
[0005] 实现本发明上述目的的技术方案是：一种2, 2'-双（甲氧基)_4, 4'-二氨基联苯的 制备方法，它是以间硝基甲氧基苯为起始原料，先经还原偶联反应得到3, 3'-双（甲氧基)二 苯肼，再经转位重排反应得到2, 2' -双（甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯。
[0006] 上述还原偶联反应的温度为-10~100°C，优选30~70°C。
[0007] 对于上述还原偶联反应的还原体系，中国专利文献CN101102992A和 CN101525294A均公开了在碱性条件下，在醇类溶剂+芳烃溶剂中，采用锌粉将间硝基三氟 甲基苯还原偶联得到3, 3' -双(三氟甲基）二苯肼。但是申请人发现，采用该还原体系对间 硝基甲氧基苯进行还原偶联效果很不理想，收率不到30%。为此，申请人经过大量试验最终 发现，采用硼氢化钠在极性非质子性溶剂中进行上述还原偶联反应能够明显提高收率。
[0008] 所述的极性非质子性溶剂为DMF、DMSO或者NMP。
[0009] 所述的硼氢化钠与所述的间硝基甲氧基苯的摩尔比为I : 1~8 : 1。
[0010] 上述转位重排反应的温度为-20~20 °C。
[0011] 对于上述转位重排反应的催化体系，中国专利文献CN101102992A和 CN101525294A公开的均是在无机酸的存在下将3, 3' -双(三氟甲基）二苯肼转位重排得到 2, 2' -双(三氟甲基)-4, 4' -二氨基联苯。但是申请人发现，采用该催化体系对3, 3' -双（甲 氧基）二苯肼进行转位重排效果更不理想，收率更是不到20%。为此，申请人经过大量试验 最终发现，采用无机酸+路易斯酸进行上述转位重排反应能够明显提高收率。
[0012] 所述的无机酸为盐酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸或者磷酸，优选盐酸。
[0013] 所述的路易斯酸为氯化锌、三氯化铝、氯化铁、二氯化铁、无水二氯化锡或者二水 合二氯化锡，优选氧化锌或者二水合二氯化锡。
[0014] 尤其是采用盐酸+氧化锌或者盐酸+二水合二氯化锡的催化体系收率最高。
[0015] 对于上述转位重排反应的溶剂体系，中国专利文献CNlOl 102992A公开的是在与 水不混溶的烃类溶剂或者醚类溶剂中进行，而中国专利文献CN101525294A公开的则仍然 是在还原偶联反应中采用的醇类溶剂+芳烃溶剂中进行。但是申请人发现，这些溶剂体系 对于3, 3' -双（甲氧基)二苯肼的转位重排效果不佳，尤其是产物纯度较低，不到90%。为此， 申请人经过大量试验最终发现，在可溶于水的醚类溶剂中进行上述转位重排能够获得纯度 在98%以上的产物。
[0016] 所述的可溶于水的醚类溶剂为甲基叔丁基醚或者四氢呋喃，优选四氢呋喃。
[0017] 上述转位重排反应后，进行如下后处理：先加入浓盐酸，降温，析晶得到2, 2' -双 (甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯盐酸盐；然后经打浆、游离得到纯度在99. 0%以上的2, 2' -双 (甲氧基）-4, 4'-二氨基联苯。
[0018] 所述打浆采用的溶剂为甲基叔丁基醚或者四氢呋喃，优选四氢呋喃。
[0019] 本发明具有的积极效果：（1)本发明的方法采用间硝基甲氧基苯经还原偶联以及 转位重排制得2, 2' -双（甲氧基)_4, 4' -二氨基联苯，该方法原料价廉易得，操作简单易行， 适合工业化生产。（2)本发明的方法采用硼氢化钠在极性非质子性溶剂中进行还原偶联，能 够获得70%左右的收率。（3)本发明的方法采用无机酸+路易斯酸作为转位重排反应的催 化体系，能够获得60%左右的收率。（4)本发明的方法采用可溶于水的醚类溶剂作为转位重 排反应的溶剂体系，能够获得98%以上的产物纯度，而且这些醚类溶剂相对于与水不混溶 的醚类溶剂具有更好的安全性。
【具体实施方式】
[0020] (实施例1) 本实施例为间硝基甲氧基苯经还原偶联反应制备3, 3' -双（甲氧基）二苯肼的方法，具 有以下步骤： ①首先，将65mL的二甲基亚砜加入到反应装置中，开启机械搅拌，冰浴冷却至 10±2°C，分批加入22g (0. 5789mol)的硼氢化钠，加完缓慢升至20±2°C，保温搅拌lh。
[0021] ②然后，向反应液中滴加32mL含有18g (0. 1176mol)间硝基甲氧基苯的二甲基亚 砜溶液，滴加过程控温15 ± 2 °C，滴完升温至50 ± 5 °C保温反应2h。
[0022] ③接着，冷却至5±2°C，先加入92mL的二氯甲烧，再缓慢滴加115mL的10wt%的稀 盐酸，滴加过程控温15±2°C。
[0023] ④最后，加入27mL水，搅拌lh，分液，有机相依次经水洗，10wt%的稀盐酸洗、水洗、 减压旋蒸得到10.0 g红棕色油状物3, 3' -双（甲氧基）二苯肼，收率为69. 7%。
[0024] (实施例2~实施例5) 各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。
[0026](对比例1~对比例4) 各对比例与实施例1基本相同，不同之处见表2。
[0028] (实施例6) 本实施例为3, 3' -双（甲氧基)二苯肼经转位重排反应制得2, 2' -双（甲氧基)-4, 4' -二 氨基联苯的方法，具有以下步骤： ①首先，在反应装置中依次加入36mL浓度为8N的盐酸、IOg的二水合二氯化锡以及 ISmL的甲基叔丁基醚，开启机械搅拌。
[0029] ②然后，冰浴冷却至0~5°C，滴加18mL含有12g的3, 3' -双（甲氧基）二苯肼的 甲基叔丁基醚溶液，滴完维持反应液温度为0~5°C，搅拌lh，撤去冰浴，室温（15~25°C， 下同）反应16h。
[0030] ③接着，再将反应液逐步冷却至0~5 °C，向反应液中滴加30mL的浓盐酸，保温搅 拌lh，抽滤，得到白色固体(即2, 2' -双（甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯盐酸盐)。
[0031] ④最后，将白色固体加入到甲基叔丁基醚中，在15~20 °C的温度下打浆Ih，抽滤， 滤饼加入水中，用20wt%的氢氧化钠水溶液将pH调至9~11，再用甲基叔丁基醚萃取，经 减压旋蒸得到7. 5g的2, 2' -双（甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯，收率为62. 0%，纯度为99. 2% (HPLC)0
[0032] (实施例7~实施例13) 各实施例与实施例6基本相同，不同之处见表3。
[0034] 由表3可以看出，采用盐酸+二水合二氯化锡以及盐酸+氯化锌的催化体系收率 最高，而采用四氢呋喃相比于甲基叔丁基醚能够提高0. 5%左右的产物纯度。
[0035] (对比例5~对比例13) 各对比例与实施例6基本相同，不同之处见表4。
【主权项】
1. 一种2, 2' -双（甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特征在于：它是以间硝基 甲氧基苯为起始原料，先经还原偶联反应得到3, 3'-双（甲氧基)二苯肼，再经转位重排反应 得到2, 2' -双（甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯。2. 根据权利要求1所述的2, 2' -双（甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特征在 于：所述还原偶联反应是在极性非质子性溶剂中采用硼氢化钠作为还原剂。3. 根据权利要求2所述的2, 2' -双（甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特征在 于：所述的极性非质子性溶剂为DMF、DMSO或者NMP。4. 根据权利要求2所述的2, 2' -双（甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特征在 于：所述的硼氢化钠与所述的间硝基甲氧基苯的摩尔比为1 : 1~8 : 1。5. 根据权利要求1至4之一所述的2, 2' -双（甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法， 其特征在于：所述转位重排反应是在无机酸和路易斯酸共同催化下进行的。6. 根据权利要求5所述的2, 2' -双（甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特征在 于：所述的无机酸为盐酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸或者磷酸。7. 根据权利要求5所述的2, 2' -双（甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特征在 于：所述的路易斯酸为氯化锌、三氯化铝、氯化铁、二氯化铁、无水二氯化锡或者二水合二氯 化锡。8. 根据权利要求5所述的2, 2' -双（甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特征在 于：所述转位重排反应是在盐酸和氯化锌或者盐酸和二水合二氯化锡共同催化下进行的。9. 根据权利要求5所述的2, 2' -双（甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特征在 于：所述转位重排反应是在甲基叔丁基醚或者四氢呋喃的存在下进行的。10. 根据权利要求1所述的2, 2' -双（甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特征 在于：所述转位重排反应是在甲基叔丁基醚或者四氢呋喃的存在下进行的。
【专利摘要】本发明公开了一种2,2ˊ-双（甲氧基）-4,4ˊ-二氨基联苯的制备方法，它是以间硝基甲氧基苯为起始原料，先经还原偶联反应得到3,3ˊ-双（甲氧基）二苯肼，再经转位重排反应得到2,2ˊ-双（甲氧基）-4,4ˊ-二氨基联苯。其中，还原偶联反应是在极性非质子性溶剂中采用硼氢化钠作为还原剂，转位重排反应是在甲基叔丁基醚或者四氢呋喃中采用无机酸和路易斯酸作为催化剂。本发明的方法原料价廉易得，操作简单易行，适合工业化生产，尤其是具有较高的收率和产物纯度。
【IPC分类】C07C213/02, C07C217/84
【公开号】CN105384648
【申请号】CN201510635225
【发明人】胡国宜, 胡锦平, 钱王科, 奚小金
【申请人】常州市阳光药业有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年9月30日