1,2-二氨基环已烷和化学方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2009年11月04日、国际申请号为PCT/US2009/063230、国家 申请号为200980145079. 4且发明名称为"1，2-二氨基环己烷和化学方法"的申请之分案申 请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求2008年11月18日提交的美国临时申请61/115, 577的申请日权益， 该美国临时申请61/115, 577的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0004] 本发明涉及一种化学转化方法，该方法采用了将1，2_苯二胺（邻苯二胺；0PD)转 化为相应脂环族化合物1，2_二氨基环己烷（DCH)的氢化步骤，所述步骤通过在载体上的铑 催化剂的存在下，在含有氨和无机氢硼化物的水中氢化芳族二胺而进行的。
【背景技术】
[0005] Litvin及其同事们（Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，4， 854-857页，1973年4月）在120°C，1175psia，在载体上的Ru和Rh催化剂的存在下，在各 种溶剂中氢化1，3-苯二胺和1，4-苯二胺。
[0006] 美国专利4，181，680涉及了在50。到150°(：，500到200(^813下，在载体上的钌催 化剂存在以及在没有添加氨的情况下，在水中氢化芳族二-甲胺的方法。
[0007] 美国专利5, 360, 934涉及了芳族胺转变为环状氢化化合物的催化氢化过程，其中 催化剂是在κ氧化铝载体上的铑。
[0008] 美国专利5, 981，801涉及了在空气或者氧气预处理的钌催化剂的存在下，通过 氢化芳族二胺制备脂环族二胺的方法。
[0009] 日本Nippon Kayaku Co.，Ltd.公司的日本专利 59216852, 5/23/83 涉及了一种从 相应地芳香二胺制备脂族二胺的氢化过程，该过程是利用在水中的载体上的铑催化剂，在 磷酸钠或磷酸钾以及氨、烷基仲胺或烷基叔胺的存在下进行的。
[0010] H. C. Brown 和 C. A. Brown，JACS，84,1494-14%(1%2)公开了高活性铂金属催化剂 的制备，该催化剂是使用氢硼化钠的水溶液处理铂金属盐的溶液而制得的。这些催化剂没 有被制备在比如碳之类的载体上。
[0011] 美国专利3, 869, 521要求保护通过利用载体上的过渡金属催化剂将烷基苯化合 物转化为相应的环己烷的催化加氢方法，这种催化剂是用过渡金属盐溶液浸渍载体并且使 用氢硼化钠溶液原位还原该过渡金属盐而制备的。
[0012] 人们期望提供一种用于合成1，2_二氨基环己烷的改进方法，该方法可以在低至 中等压力操作，以提供工业上有用的收率和转化率。
【发明内容】
[0013] 本发明提供一种制备1，2-脂环族二胺的方法，该方法包括：在无机氢硼化物、氨 和多相催化剂的存在下，使1，2-芳族二胺与氢在极性的质子溶剂中接触，所述的多相催化 剂包括选自Ru、Rh、Pd和Pt中的至少一种。
[0014] 在一个实施方案中，极性的质子溶剂可以含有ROH结构，R是氢或烷基。烷基可以 含有1-6个碳原子。
[0015] 合适的无机氢硼化物包括碱金属的氢硼化物。实例包括氢硼化钠、氢硼化锂、氢硼 化钾和氰基硼氢钠。在一个实施方案中，无机氢硼化物是氢硼化钠。
[0016] 在一个实施方案中，多相催化剂包括选自Ru和Rh中的至少一种。
[0017] 在另一个实施方案中，Ru、Rh、Pd和Pt的重量之和占所述多相催化剂的1-10重 量％，比如占所述多相催化剂的3-5重量％。合适的催化剂载体包括多相催化领域的技术 人员已知的基本上对胺溶剂惰性的载体。实例包括碳、氧化铝和二氧化钛。对胺溶剂基本 上惰性的多孔材料也可以被使用。这样的材料的实例包括沸石和层化的载体。
[0018] 多相催化剂可以包括选自Ru、Rh、Pd和Pt中的至少一种的氧化物。在这种实施方 案中，Ru、Rh、Pd和Pt的重量之和可以占多相催化剂的多于50重量％，比如70重量％或者 更多。在另一个实施方案中，多相催化剂基本上由所述氧化物组成。
[0019] 上述实施方案的方法还包括：在约120°到约200°C的温度以及在约1000到约 2500psig的压力下，与氢接触。
[0020] 在一个实施方案中，本发明包括制备1，2-二氨基环己烷的方法，所述方法包括： 在无机氢硼化物、氨和载体上的铑催化剂的存在下，包含在极性的质子溶剂中的1，2_苯二 胺与氢接触，其中所述的极性的质子溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、和它们的混合物。
[0021] 本发明的实施方案包括将原料与氢在约120°到约200°C的温度以及在约1000到 约2500镑/平方英寸（表压）（psig)的压力下进行接触。[以镑/平方英寸（表压）（psig) 报告的压力相对于一个大气压。1镑/平方英寸=6. 895千帕。一个大气压等于101. 325 千帕，并且一个大气压大约是14. 7镑/平方英寸（绝对压力）（psia)或者约0镑/平方英 寸（表压）（psig)]。
[0022] 在一个实施方案中，所述方法使用了载体上的铑催化剂。其它有用的金属催化剂 可以包括钌。在一个实施方案中，铑催化剂被负载在碳上，并且包含约1重量％到约10重 量％的铑。其它有用的催化剂载体可以包括氧化铝。
[0023] 在另一个实施方案中，载体上的铑催化剂可以包含约3重量％到约5重量％的铑。
[0024] 本发明的公开内容为这种方法提供一种改进，即，总的转化率和选择性被提高了， 并且该方法的操作压力降低，因而更有利于整体的经济意义。 【具体实施方式】
[0026] 芳族二胺的起始物料是1，2-苯二胺（邻苯二胺，0PD)。
[0027] 氢化过程可以在液相中进行，典型地，是在溶剂或者混合溶剂中进行。极性的质子 溶剂包括水、醇（甲醇、乙醇、异丙醇等），和它们的混合物。由于成本和易于处理而使用水 作为质子溶剂的方便程度是有利的。
[0028] 氢化可以主要以搅拌的、间歇式的浆液操作，在约120°到约200°C的温度以及在 约1000到约2500psig的压力下进行。
[0029] 有用的催化剂包括负载在氧化铝、二氧化钛、沸石或碳上的铑，通常含有约1重 量％到10重量％的铭，比如含有约3重量％到5重量％铭。在一个实施方案中，载体是碳。
[0030] 有用的沸石包括这样的沸石：多相催化领域中的技术人员已知的，在胺、无机氢硼 化物或者胺和无机氢硼化物这两者的存在下，在转化1，2-苯二胺为1，2-二氨基环己烷的 反应条件下，基本上是惰性的。这样的反应条件可能包括与氢、氨、1，2_苯二胺和极性的质 子溶剂在约120°到约200°C的温度和约1000到约2500psig的压力下接触。
[0031] 天然或合成的沸石，这是一类在晶体中具有带限定的孔和通道的三维网络的开口 结构的水合硅酸铝类（也称结晶铝硅酸盐），其可以在本发明的方法中被用作多相酸催化 剂。沸石的粒径可以小于约〇. 5微米，例如小于约0. 1微米，或者小于约0. 05微米。有用 的沸石实例包括八面沸石（EP-A492807所描述的），Y沸石、β沸石（美国专利3, 30