一种多取代夹心型多金属氧簇催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明利用过渡金属多取代的夹心型多金属氧簇为催化剂催化醇解聚对苯二甲 酸乙二醇酯。涉及高分子化学和催化技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)作为一种性能优良的热塑性高分子材料，具有很 多优良的特性，例如无嗅、无味、无毒、质量轻、强度大、气密性好、透明度高等，而且具备耐 疲劳、耐老化、耐摩擦、绝缘性突出，生产能耗低，加工性良好和物理化学稳定性好等优良性 质，因而被广泛应用于食品包装、合成纤维、塑料薄膜、医药、感光胶片、装饰材料及绝缘材 料等领域。据公布的研究报告显示，2012-2017年全球PET包装市场的需求因为新兴市场和 转型经济体的需求的增长，将以年均逾5 %的速度快速增长。2013年全球PET树脂市值约 为314. 7亿美元。预计2014-2019年期间该种树脂市场需求将以7. 3%的复合年增长率上 涨。
[0003] 随着塑料产业、先进制造技术的发展，塑料在工业材料中所占的比例也越来越大， PET产品需求量也逐年增多，废旧PET的产生量巨大，，这对人类的物质资源是一种巨大的 浪费，尤其PET的生产是以消耗不可再生的石油为代价的。不仅如此，虽然废弃PET对环境 不产生直接污染，但由于其质量轻、体积庞大，且因其具有极强的化学惰性，很难在自然条 件下被微生物降解，因此会对环境造成很大的影响。所以在如何实现生产、加工、回收利用 的资源良性循环，即由"白色污染"转变为"白色资源"中，对废旧聚酯的回收利用技术得到 了越来越多的国家及研究者的重视。
[0004] 目前，对于PET的回收方法主要有物理回收和化学回收。物理回收即废旧PET经过 分离、破碎、洗涤及干燥处理再造粒或制片，作为次档产品可用于纺丝、拉膜和工程塑料等， 实现再利用。与化学回收方法相比，物理回收虽具有回收方法简单、投资少、可使用已有的 设备及对环境影响小等优点，但是因处理后的塑料性能变差，并伴随着力学性能的下降及 大量羧基的产生，且不允许用于食品行业，这些不利因素使得化学方法日益受到关注。
[0005] 常用化学回收方法主要有水解法、甲醇醇解法、乙二醇醇解法、氨解法、胺解及超 临界法等。其中水解法常使用酸碱作为催化剂，会带来腐蚀或污染环境的问题，因此对设 备要求高，不易于大规模生产；甲醇醇解法中使用的溶剂易挥发，容易造成环境污染，且反 应条件苛刻，产物不易分离；超临界法具有较高的反应速率，反应时间短，PET单程转化率 高，产物选择性好，且不需要催化剂等优点，但操作条件苛刻，对设备要求特别高，不利于商 业运作。乙二醇醇解法与其它方法相比具有明显优势，如反应条件相对温和，溶剂沸点高， 稳定且不易挥发，有利于工业连续化生产，对环境友好等。在乙二醇醇解法催化剂的开发 中，以醋酸锌为催化剂研究的较多，取得了一定的成果，并为了增加其催化效率，增加了超 临界、微波等其他辅助条件，其他盐类，如金属醋酸盐（醋酸钴，醋酸铅，醋酸锰）和金属氯 化物（氯化锌，氯化锂，氯化锰，氯化铁）等也都有所报道，但是这些盐类的催化剂难于与降 解产物分离，可能会影响产品的品质，并且这是一个复杂的可逆反应，反应后的生成物较为 复杂。因此，一些其他类型的催化剂也被开发，如固体酸类，常规离子液体及功能化离子液 体等作为催化剂被用于催化降解PET。较以往的催化剂，现在已开发的催化剂在反应条件， 选择性，转化率等主要性能指标上已经有了较大的进步，但是仍不能满足工业化的要求。因 此，对于催化剂的开发和利用仍需要做大量研究，希望得到一种催化性能好，反应条件温和 的催化剂。本课题组在前期合成了一种单取代的多金属氧簇催化剂，已证明在醇解PET的 过程中表现出了良好的催化性能，且有较高的BHET的选择性和PET的转化率。因此，本发 明结合多金属氧簇的结构可设计性，合成了多取代的多金属氧簇催化剂，，以增加催化活性 位点，开发成本低廉，催化活性更优，对环境友好，反应条件温和，，可循环利用的高活性催 化剂为目的。
【发明内容】
[0006] 本发明研究是以一种高效稳定且可循环利用的夹心型多取代多金属氧簇为催化 剂，以乙二醇为溶剂，在温和的条件下用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解制备对苯二甲酸 乙二醇酯（BHET)。
[0007] 本发明的反应通式为：
[0009] 本发明的多金属氧簇催化剂是Mn、Co、Zn、Cu或Ni五种过渡金属多取代的夹心型 多取代多金属氧簇。
[0010] 本多金属氧簇催化剂的制备方法是：将钨酸盐和硝酸锌或者硫酸锌在酸性环境 下制备三取代的夹心型多金属氧簇母体，然后再用含过渡金属的盐将过渡金属取代到夹心 型多金属氧簇的母体上，得到过渡金属二取代的夹心型多金属氧簇催化剂。
[0011] 本发明的多金属氧簇催化剂用于降解PET的具体过程是：将不同对应比例的催化 剂、溶剂和PET在一定温度下反应一定的时间，如果有未反应的PET颗粒，将其分离出来，充 分洗涤干净并干燥，然后用大量的水将BHET单体溶解使其与低聚物分离，然后将BHET的溶 液浓缩结晶并干燥得到BHET单体。
[0012] 所述催化剂是Mn、Co、Zn、Cu或Ni五种过渡金属多取代的夹心型多取代多金属氧 簇，所述催化剂用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量〇. 1%~10%。
[0013] 所述以夹心型多取代多金属氧簇为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温 度为 140°C ~188°C。
[0014] 所述以夹心型多取代多金属氧簇为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应压 力无特殊要求，常压即可。
[0015] 所述以夹心型多取代多金属氧簇为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时 间为 5min - 120min〇
[0016] 反应结束后，PET聚酯的降解率和产物的选择性分别按公式（I) (2)计算：
[0019] 其中，A表示加入的PET的初始质量，B表示未降解的PET质量。
[0020] 本发明该方法反应条件温和、催化活性高用量少、产物选择性高且易分离无颜色， 能够循环利用等，易于实现大规模的工业化生产。
【具体实施方式】
[0021] 本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后 所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
[0022] 实施例1
[0023] 实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5. Og PET颗粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和0· 2%过渡金属Zn多取代的多金属氧簇催化剂（WZn3 (H2O)2 (Zn W9O34) 2)。控制反应温度为185。。，压力为latm，冷凝回流反应40min后冷至室温。然后用水 将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯 的降解率为78. 13%，单体BHET的选择性为62. 05%。
[0024] 实施例2
[0025] 实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5. Og PET颗粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和0· 5%过渡金属Zn多取代的多金属氧簇催化剂（WZn3 (H2O)2 (Zn W9〇34)2)。控制反应温度为185°C，压力为latm，冷凝回流反应40min后冷至室温。然后水将 BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降 解率为100 %，，单体BHET的选择性为84. 34 %。
[0026] 实施例3
[0027] 实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5. Og PET颗粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和1 %过渡金属Zn多取代的多金属氧簇催化剂（WZn3(H2O)2(ZnW 9〇M)2)。控制反应温度为185°C，压力为latm，冷凝回流反应40min后冷至室温。分离出未降 解的PET颗粒，充分洗涤干燥，称重得到未降解的PET颗粒的质量。然后用水将BHET单体 与低聚物分离，，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降解率为 100 %，单体BHET的选择性为83. 98 %。
[0028] 实施例4
[0029] 实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5. Og PET颗粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和2%过渡金属Zn多取代的多金属氧簇催化剂（WZn3(H2O)2(ZnW 9034) 2)。控制反应温度为185°C，压力为latm，冷凝回流反应40min后冷至室温。然后用水将 BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯的降 解率为100 %，单体BHET的选择性为83. 70 %。
[0030] 实施例5
[0031] 实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5. Og PET颗粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和0· 5%过渡金属Zn多取代的多金属氧簇催化剂（WZn3 (H2O)2 (Zn W9O34) 2)。控制反应温度为140。。，压力为latm，冷凝回流反应40min后冷至室温。然后用水 将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯 的降解率为3. 25 %，单体BHET的选择性为0 %。
[0032] 实施例6
[0033] 实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5. Og PET颗粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和0· 5%过渡金属Zn多取代的多金属氧簇催化剂（WZn3 (H2O)2 (Zn W9O34) 2)。控制反应温度为160。。，压力为latm，冷凝回流反应40min后冷至室温。然后用水 将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯 的降解率为19. 25 %，单体BHET的选择性为64. 11 %。
[0034] 实施例7
[0035] 实施方法：在配有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入5. Og PET颗粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和0· 5%过渡金属Zn多取代的多金属氧簇催化剂（WZn3 (H2O)2 (Zn W9O34) 2)。控制反应温度为170。。，压力为latm，7令凝回流反应15min后冷至室温。然后用水 将BHET单体与低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体。在此条件下，PET聚酯