一种环己酮肟化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，涉及一种环己酮肟化的方法，具体涉及一种氨法烟气 脱硫副产物硫酸羟胺与环己酮肟化的方法。
【背景技术】
[0002] 环己酮肟是己内酰胺的关键原料，而己内酰胺是生产尼龙6纤维（棉纶）和尼龙 6工程塑料的重要单体，广泛应用于汽车、船舶、医疗制品、日用品、电子和电子元件等领域。 无论是目前广泛采用的环己酮氨肟化技术，还是HPO技术，生产己内酰胺的中间产品都是 环己酮肟，而且技术关键也是环己酮肟的生产。环己酮肟经重排反应后就转化为己内酰胺 了。目前，环己酮肟生产主要是应用双氧水氨肟化法和HPO法。近年来，随着己内酰胺需求 和产能的不断扩大，其生产规模迅速扩大，环己酮肟有巨大的市场空间。
[0003] 采用环己酮肟生产己内酰胺的生产方法属于传统的环己酮一羟胺法。此类方法是 以环己酮为原料生产己内酰胺的主要方法。其中羟胺的生产工艺路线又主要有三种，分别 是HSO法、HPO法、NO法。HSO法即硫酸羟胺法。硫酸羟胺法是用氨和二氧化硫反应生产硫 酸羟胺，然后所获得的硫酸羟胺与环己酮反应生成环己酮肟的方法。该法工艺技术成熟，投 资小，操作简单，安全性好，但有明显缺点，其原料见1 3和SO 2消耗量大，使该技术相比较HPO 法、NO法经济性差些。采用氨法烟气脱硫副产物生产环己酮肟的方法后，利用了烟气中的 硫资源和脱硫溶剂中的氮资源，应用前景广阔。
[0004] 硫酸羟胺溶液与环己酮在一定条件下反应生成环己酮肟的过程称作环己酮肟化， 反应过程产生硫酸，常用氨中和生成硫酸铵。
[0005] 主要反应式如下：
[0008] 环己酮肟化方法有间歇肟化、连续肟化和逆流肟化等，间断肟化在大型工业装置 中已被淘汰。连续肟化时，为保证环己酮的转化，羟胺用量一般需超过理论量的3-8 %，过量 的羟胺随肟化反应的硫酸铵母液损失掉。但即使在这样的配料比下，环己酮仍不能完全转 化为环己酮肟，所得产品环己酮肟中环己酮仍在0. 1%以上。这不仅增加了环己酮的消耗， 而且影响最终产品己内酰胺的质量。离开环己酮肟合成系统的无机相中环己酮肟、环己酮 总含量高，通常高于〇. 3wt%，导致环己酮肟化收率低。环己酮肟化反应生成的环己酮肟因 粘度较大，在反应体系中扩散困难，导致肟化反应速率低的问题。
[0009] 采用氨法烟气脱硫副产环己酮肟的情况下，还存在一些特殊问题。通常，工厂排出 的烟气中SO 2含量低，常小于5000ppm，当烟气中SO 2浓度低时，容易出现氨法烟气脱硫副产 的硫酸羟胺溶液浓度低，导致肟化过程无机相中硫酸盐含水量高，结晶过程除水耗热大和 有机溶解损失。
【发明内容】
[0010] 发明目的：本发明的目的是提供一种环己酮肟化的方法，利用烟气脱硫副产物硫 酸羟胺高收率生产环己酮肟。
[0011] 本发明所提供的技术方案，特别适用于烟气脱硫副产环己酮肟的生产过程中，利 用氨或氨水为吸收剂吸收烟气中的二氧化硫，制备得到亚硫酸氢铵，脱除其中的固体杂质 后，与亚硝酸盐、二氧化硫反应，制备得到硫酸羟胺溶液，以此硫酸羟胺溶液为原料与环己 酮反应，得到环己酮肟。
[0012] 具体的，是将硫酸羟铵溶液提高浓度，然后与环己酮采用逆流肟化的方法进行肟 化反应；所述提高浓度的方法为在水解反应末期将高温硫酸羟胺溶液减压闪蒸除水，或加 热硫酸羟铵溶液蒸发除水。
[0013] 所述逆流肟化反应中，环己酮与硫酸羟胺的摩尔比为1:1-1:1.06。
[0014] 上述过程中硫酸轻胺溶液浓度为0· 8-3. lmol/L，优选为2. 4-3. Omol/L.
[0015] 上述过程中，所述逆流肟化为两段逆流肟化或多段逆流肟化。当采用两段逆流肟 化时，其中第一段物料环己酮：硫酸羟胺摩尔比为1.4:1，第二段物料环己酮：硫酸羟胺摩 尔比为1:4。上述两段逆流肟化，每段由一个或两个反应器组成。
[0016] 更进一步的，在肟化反应过程中（第一段肟化系统中）加入有机溶剂，该有机溶剂 在20°C下在水中的溶解度小于0. l%wt。所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环 己烷中的一种，或多种混合物。
[0017] 更具体的，本发明所提供的肟化方法，分别是：一，两段四反逆流肟化，二，两段两 反逆流肟化。所述反应器可以是带搅拌的釜式反应器、塔式反应器、管式反应器等。
[0018] 肟化方法一：两段四反逆流肟化，如图2所示（以釜式反应器为例）。
[0019] 制备硫酸羟胺的末期，即水解反应末期，将高温硫酸羟胺溶液浓度减压闪蒸除水， 也可以是加热硫酸羟胺溶液浓度蒸发除水，一般要求硫酸羟胺溶液浓度大于〇. 8mol/L。
[0020] 将环己酮和含有硫酸羟胺的硫酸铵溶液加入到第一肟化反应器内，并同时通入少 量氨，使溶液溢流至第二肟化反应器，继续通氨，温度维持在55-65°C，pH值保持在4左右。 反应液由第二肟化反应底部流至硫酸铵萃取分离器，向萃取分离器中加入有机溶剂。分离 器上层为环己酮、环己酮肟液和有机溶剂，去环己酮肟中间栗槽；下层为硫酸铵液，去硫酸 铵结晶装置。
[0021] 将提浓后的硫酸羟胺和由环己酮肟中间栗槽送来的环己酮、环己酮肟液加入到第 三肟化反应器，同时通氨，控制反应液pH值在2左右，温度在60-70°C。反应液由第三肟化 反应器底部溢流至第四肟化反应器，继续通氨，控制反应液pH值为4,温度为60-70°C。反 应液由第四肟化反应器底部流至环己酮肟萃取分离器，分离器上部为环己酮肟、有机溶剂， 去环己酮肟精制，下层为羟胺-硫酸铵液，循环回第一肟化反应器。
[0022] 两段四反逆流连续肟化工艺的主要控制条件为：
[0023] 第二肟化反应器的反应温度：55_65°C
[0024] 第四肟化反应器的反应温度：60-70°C
[0025] 第二、第四肟化反应器的pH值：4
[0026] 第一肟化器内的物料比
[0027] 环己酮：硫酸羟胺I. 4:1(摩尔）
[0028] 第三肟化器内的物料比
[0029] 环己酮：硫酸羟胺1:4 (摩尔）
[0030] 环己酮与硫酸羟胺总配比约为1:1~1 :1· 06 (摩尔）
[0031] 肟化反应器为釜式搅拌反应器，釜式搅拌反应器带冷却水夹套或设置内盘管，用 冷却水冷却，以控制反应温度。
[0032] 肟化方法二：两段两反逆流肟化，如图3所示（以釜式反应器为例）。
[0033] 本发明中采取的方法二也是两段逆流肟化流程。这一种方式是采用两釜两段流 程，每个肟化器均装有外循环栗，通过强制物料循环达到物料均匀混合，并在外循环管道安 装冷却器调节反应温度。
[0034] 制备硫酸羟胺的末期，即水解反应末期，将高温胺溶液浓度减压闪蒸除水，也可以 是加热硫酸羟胺溶液浓度蒸发除水，一般要求硫酸羟胺溶液浓度大于〇. 8mol/L。
[0035] 将环己酮和含有硫酸羟胺的硫酸铵溶液加入到第一肟化反应器内，并同时通入少 量氨，通过一级循环栗将反应液抽出，经过一级外循环换热器冷却，将以及肟化反应温度维 持在55-65Γ，pH值保持在4左右。反应液由第一肟化反应器底部流至硫酸铵萃取分离器， 加有机溶剂。分离器上层为环己酮、环己酮肟液和有机溶剂，去环己酮肟中间栗槽，后去第 二肟化反应器；下层为硫酸铵液，去硫酸铵结晶装置。
[0036] 将提浓后的硫酸羟胺和由环己酮肟中间栗槽送来的环己酮、环己酮肟液加入到第 二肟化反应器，同时通氨，控制反应液pH值为4,通过二级循环栗将反应液抽出，经过二级 外循环换热器冷却，将二级肟化反应温度维持在60-70°C。反应液由第二肟化反应器底部流 至环己酮肟萃取分离器，分离器上部为环己酮肟、有机溶剂，去环己酮肟精制，回收的有机 溶剂循环回环己酮肟化反应系统，下层为羟胺-硫酸铵液，循环回第一肟化反应器。
[0037] 两段两反逆流连续肟化工艺的主要控制条件为：
[0038] 第一H亏化反应器的反应温度：55-65 °C
[0039] 第二肟化反应器的反应温度：60-70°C
[0040] 第一、第二H亏化反应器的pH值：4
[0041] 第一肟化反应器肟化器内的物料比
[0042] 环己酮：硫酸羟胺I. 4:1 (摩尔）
[0043] 第二肟化反应器内的物料比