制备2,5-二(取代)芳胺基对苯二酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备2, 5-二（取代）芳胺基对苯二酸的方法，具体地说，涉及一 种由2, 5-二（取代）芳胺基-3, 6-二氢对苯二酸酯经氧化制得2, 5-二（取代）芳胺基对 苯二酸的方法。
【背景技术】
[0002] 2, 5-二（取代）芳胺基对苯二酸是制备高性能有机颜料（喹吖啶酮及取代基喹吖 啶酮系列有机颜料）的重要中间体。
[0003] 由2, 5-二（取代）芳胺基-3, 6-二氢对苯二酸酯经氧化制得2, 5-二（取代）芳 胺基对苯二酸是目前普遍采用的商业化合成路线。
[0004] 美国专利公开了 一种由2, 5-二芳胺基-3, 6-二氢对苯二酸酯经氧化制得2, 5-二 芳胺基对苯二酸的方法，其主要步骤是：在碱、少量水和醇的介质中，用芳香族硝基化合物 (如，硝基苯、硝基苯磺酸钠等）作为氧化剂，氧化相应的2, 5-二芳香胺基-3, 6-二氢对苯 二甲酸二烷基酯，得到得2, 5-二芳胺基对苯二酸（US. Pat. No. 3, 388, 149)。
[0005] 该方法的主要缺陷是：所用氧化剂（如，硝基苯、硝基苯磺酸钠等）被还原成大量 的含氮的芳香族化合物，形成较高COD的有机物废水，污染环境。
[0006] Schuze et al报道了一种由2, 5_二芳胺基_3, 6_二氢对苯二酸酯经氧化制得 2, 5-二芳胺基对苯二酸的方法（US. Pat. No. 4, 981，997)，其主要步骤是：在碱、少量水和 溶剂的介质中，在催化剂和氧气传载剂的存在条件下，通入氧气或含氧气的气体实现将 2, 5-二芳胺基-3, 6-二氢对苯二酸酯经氧化制得2, 5-二芳胺基对苯二酸（该方法也常被 称为"空气氧化法"）。
[0007] "空气氧化法"的不足在于，是一个非均相反应过程、反应终点难以确定及反应过 程难于控制。此外，"空气氧化法"还有用极性溶剂的，例如使用二甲基亚砜（DMSO)为溶剂， 在整个制备过程中，DMSO生成二甲砜等有机废物，既造成污染物，又消耗了溶剂。
[0008] 鉴于此，本领域迫切需要一种经济的、且对环境友好及反应易于控制的制备 2, 5-二芳胺基对苯二酸的方法。这也是本发明需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于，提供一种经济的、且对环境友好及反应易于控制的制备 2, 5-二芳胺基对苯二酸的方法，克服现有技术中存在的缺陷。
[0010] 本发明所述的2, 5-二芳香胺基对苯二酸为式I所示化合物：
[0011]
[0012] 其中，式I中，RfR1。分别独立选自：氢（H)，卤素（F、Cl、Br或I) ,CfC3烷基 或C1~C 3烷氧基中一种。
[0013] 本发明提供的制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是：在有惰性气体和醌类 化合物存在、及碱性条件下，由式II所示化合物经过氧化氢（H 2O2)氧化，得到目标物（式I 所示化合物）；
[0014] 式II中，R1-R1。分别独立选自：氢⑶，卤素（F、Cl、Br或1)，(^~C 3烷基或(^~ 〇3烷氧基中一种；R n和R 12分别独立选自：C C 2。烃基中一种。
[0015] 本发明采用过氧化氢为氧化剂，其能够将被氧化物完全氧化（反应物转化率高）， 且有较好的选择性（目标物的纯度及收率均较高）。此外，过氧化氢完成氧化后转化为水， 且反应体系中无过度氧化形成的副产物。因此，本发明提供了一种经济的、且对环境友好及 反应易于控制的制备2, 5-二（取代）芳胺基对苯二酸的方法。
【具体实施方式】
[0016] 在本发明一个优选的技术方案中，所用醌类化合物为由亲水基团取代的蒽醌或卤 (F、Cl、Br或I)代蒽醌、或其盐；
[0017] 进一步优选的技术方案是：所用醌类化合物是：由磺酸或羧酸基团取代的蒽醌或 卤（F、Cl、Br或I)代蒽醌、或其盐；
[0018] 本发明推荐使用蒽醌-2-磺酸钠或4-溴蒽醌-2-磺酸钠。
[0019] 在本发明另一个优选的技术方案中，札~R i。分别独立选自：氢（H)，卤素（F、C1、 Br或I)，甲基或甲氧基中一种。
[0020] 在本发明又一个优选的技术方案中，R1Jp R12分别独立选自：Ci~C2。烷基中一种；
[0021] 进一步优选的技术方案是：R11和R 12分别独立选自：C ^ C i。烷基中一种；
[0022] 更进一步优选的技术方案是：Rn和R 12分别独立选自：C C 6直链或支链的烷基 中一种。
[0023] 综上，本发明提供的制备式I所示化合物的方法，具体包括如下步骤：
[0024] 将式II所示化合物、无机强碱和(；~C 4脂肪族一元醇或由C C 4脂肪族一元醇 和水组成的混合物置于带有搅拌、温控及冷凝装置的反应器中，加热搅拌并向所述反应器 中通入惰性气体（如氮气等不参与反应、且化学性质稳定的气体），再向所述反应器中加入 蒽醌类化合物，在回流状态，再向所述反应器中加入过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液加完 后，继续在回流状态保持搅拌，直至所述反应器内悬浮物完全消失，降温，向所述反应器内 加入无机或有机酸至所述反应器中反应液的pH值为3. 0~3. 5,冷却，过滤，滤饼经洗涤和 干燥后即为目标物（式I所示化合物）。
[0025] 其中，式II所示化合物与无机强碱的摩尔比为I : (1~8)，更优选的摩尔比为 1 : (2~6)，所述无机强碱优选碱金属的氢氧化物；
[0026] 式II所示化合物与过氧化氢水溶液的摩尔比为I : (I. 1~5. 0)，优选的摩尔比为 I : (1. 2 ~3. 5);
[0027] 所述过氧化氢水溶液的质量浓度为1 %~50 %，优选质量浓度5 %~40 %，更优选 质量浓度10 %~30% ;
[0028] 蒽醌类化合物的用量为所用式II所示化合物重量的0. 005倍~0. 1倍，更优选的 用量是所用式II所示化合物重量的〇. 01倍~〇. 05倍；
[0029] 所述的无机或有机酸可以是：盐酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸等。
[0030] 下面实例进一步介绍本发明实验室操作方法。其目的仅在于更好理解本发明的内 容，因此，所举之例不限制本发明的保护范围。
[0031] 在这些实例中，除特别说明外，所述份数为重量份数。目标物的纯度测试用日本岛 津公司生产的LC-20AD-DAD高效液相色谱仪。
[0032] 实施例1
[0033] 将70克含量99%的2, 5-二苯胺基-3, 6-二氢对苯二甲酸二甲酯、250克甲醇和 67. 4克的50%的氢氧化钠水溶液加入带有温度计、搅拌器和冷凝器的1000毫升四口烧瓶 中，缓慢通入氮气，升温至60 °C~70 °C，搅拌