专利名称：生产环己酮肟的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过将环己酮氨肟化生产环己酮肟的方法。环己酮肟可用做生产ε-己内酰胺等的原料。
背景技术：
为了生产环己酮肟，有人提出了一种使用过氧化氢和氨在硅酸钛催化剂的存在下使环己酮氨肟化的方法(例如日本专利申请公开号(JP-A-)62-59256，JP-A-6-49015，JP-A-6-92922和JP-A-7-100387)。
该方法的优点在于不需要用氨来中和硫酸，而中和是在用硫酸羟胺进行的氨肟化的惯常方法中进行的，该方法的优点还在于产物与催化剂的分离很容易进行，因为使用的是固体催化剂。
但是，在上述氨肟化反应中，硅酸钛催化剂的催化活性随反应时间而逐渐降低，使得环己酮的转化率和环己酮肟的选择性变得不够。其结果是环己酮肟的产率偏低。
为了保持环己酮肟的理想产率，有必要将已经用过了的有些退化的催化剂更换为全新的催化剂。如果催化剂的退化过程被抑制，催化剂更换的频率将下降，因此从催化剂成本的角度来看，该方法也有优势。
发明内容
本发明者们已经从降低催化剂成本的角度研究了上述氨肟化反应，目的是抑制硅酸钛催化剂的退化，特别是减少催化剂的失活因而抑制环己酮肟产率的降低。其结果是，我们已经发现上述目的和其他目的可通过在反应体系中使用再循环的催化剂的同时使用全新的催化剂来实现，从而完成了本发明。
本发明提供一种生产环己酮肟的方法，该方法包括使环己酮与过氧化氢和氨在全新的硅酸钛和再循环的硅酸钛的存在下进行反应的步骤，其中再循环的硅酸钛是从包括使环己酮与过氧化氢和氨在硅酸钛的存在下进行反应的步骤的方法中回收的硅酸钛。
可用于本发明的硅酸钛可以是一种在其骨架结构中包含钛、硅和氧元素的沸石。该硅酸钛可以具有基本上由钛、硅和氧构成的骨架结构，或者是除了这些元素外，还包含其它任选的元素的骨架结构。
优选的硅酸钛中硅与钛的原子比为10-1000，且该硅酸钛可以具有细粉末、丸粒等形状。该硅酸钛可按JP-A-56-96720文献所公开的方法制备。
在本发明中，这样的硅酸钛可用做催化剂，使用过氧化氢和氨在该催化剂存在下使环己酮发生氨肟化反应以获得环己酮肟。
用做原料的环己酮例如可通过环己烷的氧化、环己烯的水合，接着脱氢的方法制备，或通过苯酚氢化的方法制备。
过氧化氢通常是通过所谓的蒽醌法制备的。浓度为10wt％-70wt％的市购的过氧化氢水溶液可用于本发明中。基于1摩尔环己酮，过氧化氢的相对摩尔用量优选为约0.5摩尔至约3摩尔，更优选为约0.5摩尔至约1.5摩尔。
本发明中使用的过氧化氢可含有稳定剂，包括例如磷酸盐如磷酸钠、多磷酸盐如焦磷酸钠和三聚磷酸钠、焦磷酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸等。
氨可以以气体形式、液体形式或在水、有机溶剂等溶剂中的溶液形式使用。
基于1摩尔环己酮，氨的相对摩尔用量优选为约1摩尔或以上，更优选约1.5摩尔或以上。
在本发明中，氨肟化反应可在溶剂的存在下进行。优选的溶剂的例子包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；水；及其混合物。
在本发明中，氨肟化反应是在催化剂存在下进行的，该催化剂是已被用于了氨肟化反应，并且它可能退化了(在下文中的一些情形中被称为“退化的催化剂”)以及是尚未用于反应的催化剂(在下文中一些情形中被称为“全新的催化剂”或“全新的硅酸钛”)。
通过将退化的催化剂和全新的催化剂一起使用，全新的催化剂的退化特别是催化剂的失活被抑制，并且全新的催化剂的用量也会减少。
值得注意的是，退化的催化剂本身在氨肟化反应中可以基本上没有催化活性，因为在该反应中退化的催化剂是用来抑制全新催化剂的退化，而非用于补充全新催化剂的催化活性。
退化的催化剂可通过回收在氨肟化反应系统使用过的催化剂而获得，并被重新用于该反应中。当反应是分批进行时，可以通过例如在反应后使用过滤或倾析的方法将使用过的催化剂从反应混合物中分离出来以回收退化了的催化剂。当反应以连续方式进行时，可以通过例如在进行反应一段时间以后停止该反应，然后使用过滤或倾析的方法将使用过的催化剂从反应容器中剩余的混合物中分离出来以回收该退化了的催化剂。
必要时，可以在从反应混合物中把回收的催化剂分离出来后使用溶剂洗涤和/或煅烧它。另一种选择是将含有退化的催化剂的反应混合物用做退化的催化剂，而无需进行分离这一步。
在本发明中，将这样获得的用过的催化剂用做再循环的硅酸钛。
在本发明中，当环己酮肟的生产方法分批进行时，分批反应可按例如下述方法进行向一个填充有环己酮、氨、全新的催化剂、退化的催化剂和溶剂的反应器中加入过氧化氢以进行该反应，同时进行搅拌；或者按例如下述方法进行向一个填充有环己酮、全新的催化剂、退化的催化剂和溶剂的反应器中加入过氧化氢和氨以进行该反应，同时进行搅拌；或者按例如下述方法进行向一个填充有全新的催化剂、退化的催化剂和溶剂的反应器中加入环己酮、过氧化氢和氨以进行该反应，同时进行搅拌。
在本发明中，当环己酮肟的生产方法以连续反应方式进行时，连续反应可按例如下述方法进行在反应器中加入全新的和退化的催化剂的悬浮液(起始液体)，向其中进一步加入环己酮、过氧化氢、氨和溶剂以及溶剂以进行反应，同时通过过滤器从反应器中提取所得反应混合物的液体部分。
为了防止过氧化氢分解，优选使用玻璃衬里的反应器和不锈钢反应器等。
优选将该全新催化剂和退化的催化剂悬浮在反应混合物中使用，这样它们各自在反应混合物液体部分中的浓度可以在约0.1wt％-约20wt％(更优选为约0.1wt％-约10wt％)的范围内。
退化的催化剂和全新的催化剂的比率可以在约0.01重量份至约100重量份的范围内，优选为约0.1重量份至约20重量份，更优选为约0.2重量份至约2重量份。尤其当反应混合物中水的浓度为约10重量份或更高时，退化的催化剂对全新催化剂的退化的抑制效果是相当明显的。
在本发明中，氨肟化反应可以在除了硅酸钛以外的硅化合物以及全新的催化剂和退化的催化剂一起存在的条件下进行。硅化合物本身在氨肟化反应中可以基本上没有催化活性。
除了硅酸钛以外的硅化合物的例子包括含硅和氧的化合物，如硅胶、硅酸和硅酸盐。优选使用具有类似沸石结构的结晶硅胶和结晶金属硅酸盐作为硅化合物。
基于反应混合物液体部分，所用的除了硅酸钛以外的硅化合物的浓度优选为0.1wt％-10wt％。
氨肟化反应可在约50℃-约100℃的温度范围内进行。该反应可在常压下进行，优选在压力下进行以增加氨在反应混合物液体部分中的溶解度。在压力下进行反应的情况下，可用惰性气体(如氮气、氦气等)调节压力。
如有必要，可对获得的反应混合物进行众所周知的后处理操作。例如，环己酮肟的分离可按这样的方式进行，即可通过过滤或类似的方法从反应混合物分离催化剂以得到反应混合物的液体部分，接着将该液体部分进行蒸馏。
根据本发明，利用过氧化氢和氨使环己酮发生氨肟化反应，同时抑制作为催化剂的硅酸钛的退化，从而能以高的收率生产环己酮肟。
上面已对本发明进行了描述，显而易见的是，本发明可以有许多变化形式。这些变化应被认为属于本发明的精神和范围内；并且，所有这样的变换对于本领域技术人员而言都是显而易见的，因而应该属于下面权利要求的范围内。
2003年4月9日提交的日本专利申请No.2003-104900的全部公开内容，包括说明书、权利要求书和摘要全文一并作为参考。
具体实施例方式
参考下面实施例更详细地说明本发明，但这些实施例不应解释为对本发明范围的限制。
在实施例和比较例中，用气相色谱法分析环己酮和环己酮肟，并在分析结果的基础上计算出环己酮的转化率、生成环己酮肟的选择率和环己酮肟的收率。
参考实施例1(获得退化的催化剂的步骤)将尚未用于反应的全新的催化剂作为硅酸钛(7克)用于下面的反应中。
向作为反应器的1升高压釜中加入环己酮、含水叔丁醇(含12wt％水)和60wt％过氧化氢，其加入速率分别为67克/小时、252克/小时和43克/小时。同时，向该反应器中加入氨，使氨的浓度占所形成的反应混合物液体部分的2wt％，同时通过过滤器从反应器排放出反应混合物的液体部分，以连续进行反应。该连续反应在85℃温度下和0.25Mpa的压力下进行，停留时间为72分钟。在反应过程中，基于反应混合物的液相而言，反应器中的反应混合物含有1.4wt％的硅酸钛。
观察到气相中氧浓度的突然增加，这是由于自反应开始29小时之后催化活性的降低，并且随后停止反应。将反应器中的反应混合物加压过滤以分离催化剂。用叔丁醇洗涤被分离的催化剂，然后在氮气流中干燥30分钟。所得的退化的催化剂应用于下面的实施例1中。
反应24.5小时后，分析所得的液体部分。分析结果表明环己酮的转化率为91.3％，生成环己酮肟的选择率为98.2％，环己酮肟的收率为89.6％。
比较实施例1按与参考实施例1同样的方式进行反应，所不同的是把全新的催化剂(尚未用于反应)硅酸钛的量改变为5克，并且基于反应混合物的液体部分而言，将硅酸钛的相对量改变为1.0wt％。
观察到气相中氧浓度的突然增加，这是由于自反应开始6小时之后催化活性的降低。反应5.5小时后，分析所得的液体部分。分析结果表明环己酮的转化率为87.6％，生成环己酮肟的选择性为90.4％，环己酮肟的收率为79.3％。
实施例1按与参考实施例1同样的方式进行反应，所不同的是使用全新的催化剂(尚未用于反应)硅酸钛(5克)和退化的(已经在反应中使用过并在参考实施例1中获得)催化剂(2克)作为硅酸钛，并且基于反应混合物的液体部分而言，将硅酸钛总的相对量改变为1.4wt％(全新的催化剂1.0wt％，退化的催化剂0.4wt％)。
观察到气相中氧浓度的突然增加，这是由于自反应开始20小时之后催化活性的降低。
反应18.5小时后，分析所得的液体部分。分析结果表明环己酮的转化率为89.4％，生成环己酮肟的选择性为95.9％，环己酮肟的收率为85.8％。
比较实施例2按与参考实施例1同样的方式进行反应，以获得退化的催化剂。
按与实施例1同样的方式进行反应，所不同的是用退化的催化剂硅酸钛(7克)代替全新的催化剂(5克)和退化的催化剂(2克)。然而，该反应实质上并没有进行，这是由于退化的催化剂其催化活性已降低。
权利要求
1.一种生产环己酮肟的方法，该方法包括使环己酮与过氧化氢和氨在全新的硅酸钛和再循环的硅酸钛的存在下进行反应的步骤，其中再循环的硅酸钛是从包括了使环己酮与过氧化氢和氨在硅酸钛的存在下进行反应的步骤的方法中回收的硅酸钛。
2.按照权利要求1的方法，其中该方法在约10wt％或更高浓度的水的存在下进行。
3.按照权利要求1或2的方法，其中该方法在除硅酸钛以外的硅化合物的存在下进行。
全文摘要
一种生产环己酮肟的方法，该方法包括在硅酸钛的存在下使环己酮与过氧化氢和氨进行反应的步骤，使用全新的硅酸钛和已从环己酮肟的生产方法中回收再循环的硅酸钛。根据本发明，将环己酮通过过氧化氢和氨进行氨肟化，同时抑制作为催化剂的硅酸钛的退化，从而以高的收率生产环己酮肟。
文档编号C07C251/44GK1535953SQ20041003521
公开日2004年10月13日 申请日期2004年4月7日 优先权日2003年4月9日
发明者老川幸, 深尾正美, 美 申请人:住友化学工业株式会社