专利名称：生产环己酮肟的方法
技术领域：
本发明涉及用氨和过氧化氢从环己酮生产环己酮肟的方法。环己酮肟可用作生产ε-己内酰胺等的原料。
背景技术：
为了生产环己酮肟，有人提出了使环己酮与过氧化氢和氨在硅酸钛催化剂的存在下进行反应的方法(例如，日本专利申请公开号(JP-A)62-59256，相应的美国专利是US-4,745,221；JP-A-6-49015，相应于US-5,312,987；JP-A-6-92922，相应于US-5,227,525；以及JP-A-7-100387，相应于US-5,683,952、US-5,691,266和US-5,874,596)。这种方法的优点在于它不需要用氨来中和硫酸，而中和是按生产环己酮肟的惯常方法用硫酸羟胺进行的，以及在于产物与催化剂的分离很容易进行，因为使用的是固体催化剂。
但是，在上述环己酮与过氧化氢和氨的反应中，硅酸钛催化剂的催化活性随反应时间而逐渐降低，使得环己酮的转化率不够。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种方法，其中在环己酮与过氧化氢和氨的反应中硅酸钛的钝化被抑制，从而能以高收率生产环己酮肟。
由于本发明者们锐意研究的结果，已经发现上述目的和其它目的可通过在硅酸钛与除硅酸钛以外的一种硅化合物一起存在下实施环己酮的反应来实现，从而完成了本发明。
本发明提供一种生产环己酮肟的方法，该方法包含使环己酮与过氧化氢和氨在硅酸钛和除硅酸钛以外的硅化合物的存在下进行反应的步骤。
具体实施例方式
在本发明中，环己酮肟是通过环己酮的氨氧化反应(ammoximation)生产的，其中环己酮与过氧化氢和氨在硅酸钛和除硅酸钛以外的硅化合物的存在下进行反应。
可用于本发明的硅酸钛可以是一种包含钛、硅和氧作为骨架结构中元素的沸石。该硅酸钛可以具有基本上由钛、硅和氧构成的骨架结构，或除了由这三种元素外还任选地由其它元素构成的骨架结构。该硅酸钛中硅与钛的原子比可为10-1000，且该硅酸钛可以具有细粉末、丸粒等形状。该硅酸钛可按JP-A-56-96720(相应于US-4,410,501)等文献中公开的方法制备。
在本发明中，通过使用这样的一种硅酸钛和除该硅酸钛以外的一种硅化合物，使环己酮与过氧化氢和氨反应，以制得环己酮肟。
本发明中用作原料的环己酮可通过例如环己烷氧化、环己烯水合，接着脱氢的方法制备，或通过苯酚氢化的方法制备。
本发明中使用的过氧化氢可通过所谓的蒽醌法制备。蒽醌法可通过例如下述工艺进行在该工艺中，一种α-乙基蒽醌溶解在一种不溶于水的溶剂如苯中，然后进行催化加氢反应，得到一种氢化蒽醌，再使该氢化蒽醌氧化成α-乙基蒽醌，同时得到过氧化氢。浓度为约10wt％-约70wt％的市购的过氧化氢水溶液也可用于本发明中。相对于1mol环己酮而言，过氧化氢的摩尔量优选为约0.5mol-约3mol，更优选为约0.5mol-约1.5mol。本发明中使用的过氧化氢可含有稳定剂，包括例如磷酸盐如磷酸钠、多磷酸盐如焦磷酸钠和三磷酸钠、焦磷酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸等。
在本发明中，氨可以以气体形式、液体形式或使用水、有机溶剂等的溶液形式使用。相对于1mol环己酮而言，氨的摩尔量优选约1mol或以上，更优选约1.5mol或以上。
用氨和过氧化氢生产环己酮肟的反应可在使用溶剂的溶液中进行。溶剂的例子包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；水；及其混合物。
在本发明中，用氨和过氧化氢生产环己酮肟的反应是在硅酸钛与一种除硅酸钛以外的硅化合物一起存在下进行的。
(以下在某些情况下除硅酸钛以外的硅化合物可直接称为“硅化合物”)。通过使用硅化合物和硅酸钛，可以抑制硅酸钛的钝化，因此，可以减少在反应中作为催化剂使用的硅酸钛的量。从降低价格的观点看，优选的是使用价格比硅酸钛便宜的硅化合物，硅酸钛一般是较贵的。硅化合物本身在反应中可以基本上没有催化活性。
硅化合物的例子包括含硅和氧的化合物，如硅胶、硅酸和硅酸盐。优选使用具有类沸石结构的结晶硅胶和金属硅酸盐。硅化合物可以单独使用，或如有必要，可组合使用2种或更多种硅化合物。
在本发明中，硅酸钛和硅化合物在反应混合物液体部分中的浓度优选分别为约0.1wt％-约10wt％，以便使硅酸钛和硅化合物能悬浮在该混合物中。
尤其当反应混合物中水的浓度为约10wt％或更高时，硅酸钛的催化活性钝化的抑制效果是相当明显的。
用氨和过氧化氢生产环己酮肟的反应可以以间歇方式进行，或者也可以以连续方式进行。间歇反应可按例如下述方法进行往反应器中加入环己酮、氨、硅酸钛、硅化合物和溶剂，再在搅拌下往其中引入过氧化氢的方法；或者往反应器中加入环己酮、硅酸钛、硅化合物和溶剂，再在搅拌下往其中引入过氧化氢和氨的方法；或者往反应器中加入硅酸钛、硅化合物和溶剂，再在搅拌下往其中引入环己酮、过氧化氢和氨的方法。连续反应可按例如下述方法进行在反应器中制备硅酸钛和过氧化氢的悬浮液，往其中进一步引入环己酮、过氧化氢、氨和溶剂，同时通过过滤器从反应器中提取所得反应混合物的液体部分。从防止过氧化氢分解的角度看，优选使用玻璃衬里的反应器和不锈钢反应器等。
反应温度范围可为约50℃-100℃。该反应可在常压下进行，优选在压力下进行以便增加氨在反应混合物液体部分中的溶解度。在压力下进行反应的情况下，可用惰性气体如氮气和氦气调节压力。
后处理操作，例如从反应混合物中分离环己酮肟的操作没有限制，可适当地采用已知方法进行。例如，环己酮肟的分离可按这样的方式进行，即通过过滤等方法得到反应混合物的液体部分，接着将该液体部分进行蒸馏，从而使硅酸钛和硅化合物与反应混合物分离。
按照本发明的方法，在环己酮与过氧化氢和氨的反应中同时抑制作为催化剂的硅酸钛的钝化，从而能以高的收率生产环己酮肟。
上面已对本发明进行了描述，显而易见的是，同样的要素可以有许多变换形式。这种变换应被认为属于本发明的精神和范围内，因此，所有这样的变换对于本领域技术人员而言都是显而易见的，因而应该属于下面权利要求的范围内。
2002年6月28日提交的日本专利申请No.2002-189450的全部公开内容，包括说明书、权利要求书和摘要全文并入本文作为参考。
实施例下面参考实施例更详细地说明本发明，但这些实施例不应解释为对本发明范围的限制。
在实施例和比较例中，环己酮和环己酮肟用气相色谱法进行分析，并在分析结果的基础上计算出环己酮的转化率、环己酮肟的选择性和收率。
实施例1在作为反应器的1升热压釜中加入环己酮、含水叔丁醇(含12wt％水)和60wt％过氧化氢，其加入速率分别为67g/小时、252g/小时和43g/小时。同时，往该反应器中供入氨，使氨的浓度为所形成的反应混合物液体部分的2wt％，同时通过过滤器从反应器排放出反应混合物的液体部分，以进行连续反应。在反应过程中，往反应器中加入其量分别为反应混合物液体部分的0.9wt％和6wt％的硅酸钛和硅胶(商品名WAKO GEL LP-20，得自Wako纯化学工业公司)。该连续反应在85℃和0.25MPa的压力下进行，停留时间为72分钟。反应5.5小时后，所得液体部分的分析结果表明环己酮的转化率为99.1％，环己酮肟的选择性为99.5％，环己酮肟的收率为98.6％。
比较例1按与实施例1同样的方式进行连续反应，所不同的是硅酸钛的加入量由基于反应混合物液体部分的0.9wt％改变为1.3wt％，而且不使用硅胶。结果，环己酮的转化率为98.6％，环己酮肟的选择性为99.5％，环己酮肟的收率为98.1％。
已经发现，虽然比较例1中所用的硅酸钛的量高于实施例1中所用的量(基于反应混合物的液体部分，其量分别为1.3wt％和0.9wt％)，但由于比较例1中没有使用硅胶，所以比较例1中环己酮的转化率几乎等于或低于实施例1中环己酮的转化率。
比较例2按与实施例1同样的方式进行连续反应，所不同的是硅酸钛的加入量由基于反应混合物液体部分的0.9wt％改变为1.2wt％，而且不使用硅胶。结果，环己酮的转化率为93.0％，环己酮肟的选择性为99.0％，环己酮肟的收率为92.1％。
已经发现，虽然比较例2中所用的硅酸钛的量高于实施例1中所用的量(基于反应混合物的液体部分，其量分别为1.2wt％和0.9wt％)，但由于比较例2中没有使用硅酸，所以比较例2中环己酮的转化率比实施例1中环己酮的转化率低6％。
实施例2在80℃在搅拌下往一个作为反应器的200m1的热压釜(由SUS316制成)中加入环己酮(12.8g)、25wt％氨水(13.2g)、含水叔丁醇(19.7g)(含13wt％水)、硅酸钛(1g)和硅酸(3g)(得自Nakalai化学品公司)。用55分钟时间往该反应器中供入30％过氧化氢(14.9g)，所得反应混合物保持35分钟。从反应混合物中分离出催化剂，并对余下的液体部分进行分析。结果表明环己酮的转化率为70.9％，环己酮肟的选择性为74.4％，环己酮肟的收率为52.7％。
比较例3按与实施例2同样的方式进行反应，所不同的是不使用硅酸。结果表明环己酮的转化率为68.0％，环己酮肟的选择性为70.6％，环己酮肟的收率为48.0％。
实施例3按与实施例1同样的方式进行连续反应，所不同的是硅酸钛的加入量由基于反应混合物液体部分的0.9wt％改变为1wt％。直到经过16小时的反应时间后，仍未观察到由于催化剂钝化而造成的气体部分中氧浓度的增加。反应15.5小时后所得液体部分的分析结果表明环己酮的转化率为85.3％，环己酮肟的选择性为96.7％，环己酮肟的收率为82.5％。
比较例4按与实施例1同样的方式进行连续反应，所不同的是硅酸钛的加入量由基于反应混合物液体部分的0.9wt％改变为1wt％，而且不使用硅胶。经过6小时的反应时间后观察到由于催化剂钝化而造成的气体部分中氧浓度的增加。反应5.5小时后所得液体部分的分析结果表明环己酮的转化率为87.6％，环己酮肟的选择性为90.4％，环己酮肟的收率为79.3％。
权利要求
1.一种生产环己酮肟的方法，该方法包含使环己酮与过氧化氢和氨在硅酸钛和除硅酸钛以外的硅化合物的存在下进行反应的步骤。
2.按照权利要求1的方法，其中所述除硅酸钛以外的硅化合物是至少一种选自硅胶、硅酸、硅酸盐和沸石的化合物。
3.按照权利要求1的方法，其中硅酸钛和硅化合物的使用浓度分别为反应混合物中液体部分的约0.1wt％-约10wt％。
4.按照权利要求1的方法，其中所述反应在其量为反应混合物的约10wt％或更高的水的存在下进行。
全文摘要
公开一种生产环己酮肟的方法，该方法包含使环己酮与过氧化氢和氨在硅酸钛和除硅酸钛以外的硅化合物的存在下进行反应的步骤。在该方法中，在进行反应的同时抑制硅酸钛催化剂的钝化，从而以高的收率生产出环己酮肟。
文档编号C07C251/44GK1468841SQ0314879
公开日2004年1月21日 申请日期2003年6月26日 优先权日2002年6月28日
发明者老川幸, 深尾正美, 美 申请人:住友化学工业株式会社