专利名称：生产环己酮肟的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产环己酮肟的方法。更具体而言，本发明涉及一种生产环己酮肟的方法，其包括如下步骤(1)将环己烯或环己醇胺化得到环己胺，和(2)将所得环己胺部分氧化得到环己酮肟。通过本发明方法，可用作ε-己内酰胺(ε-己内酰胺熟知为生产尼龙6或类似物质的原料)的中间体化合物的环己酮肟可以以高选择性生产，并且还具有其它各种大的优点—利用简单的设备、通过氢气消耗少的简单操作且无需使用难制备的试剂如羟基胺盐就可进行环己酮肟的生产。在生产环己酮肟的传统方法中，通常需要使用羟基胺盐；然而，羟基胺盐只有通过涉及复杂步骤并从而导致缺点的方法才能得到。而且，本发明方法没有现有技术中存在的问题，例如产生难以分离并且对由环己酮肟生产的ε-己内酰胺的质量具有负面影响的副产物和/或产生没有多少经济价值的副产物(例如硫酸铵)。此外，本发明方法中所产生的大多数副产物是有用的化合物如环己烷和环己酮，因而可将废物的产生抑制到极低的水平。因此，本发明方法在经济上非常有利。
现有技术传统上已公知各种生产环己酮肟的方法。在这些方法中，最熟知的方法包括通过多步法以苯为原料生产环己酮，使所生产的环己酮与从氨中单独生产的羟基胺盐反应，从而得到环己酮肟。也就是说，最熟知的传统方法涉及如下三个步骤(I)以苯为原料生产环己酮，(II)提供从氨中单独生产的羟基胺盐，以及
(III)使环己酮与羟基胺盐反应，从而得到环己酮肟。
关于实现生产环己酮的步骤(I)的代表性方法，可参见“Kagakukougaku(化学工程)”，第55卷(1991)，第5期，第382页，日本化学工程师学会出版和“Shokubai(催化剂与催化)”，第33卷(1991)，第5期，第341页，日本催化学会出版。步骤(I)的最代表性的方法涉及用空气对环己烷的氧化。涉及将苯酚氢化的另一方法也经常实践。关于上述最代表性的方法(即，涉及用空气对环己烷氧化的方法)，作出如下说明。该方法包括将苯完全氢化得到环己烷，将所得环己烷用空气氧化得到环己醇与环己酮的混合物，将该混合物蒸馏分离成环己醇和环己酮，以及将所分离出来的环己醇脱氢得到环己酮。
然而，该方法也存在如下缺点。首先，该方法需要许多步骤。而且，在用空气对环己烷的氧化步骤中，为了改进选择性，需要将环己烷的转化率抑制到约3-10％，以至于不可避免地降低生产率。另外，需要大量能量以将仍旧未反应的环己烷再循环。此外，该改进的选择性仍旧处于不令人满意的水平—约73-83％。在该方法中，产生了诸如羧酸、醇、醛、酮、醚、酯、烃等之类的副产物。一般而言，将这些副产物从所需产物(即环己醇和环己酮)中分离出来并排放。在上述副产物中，通过用水萃取可除去水溶性羧酸、水溶性低级醇等。关于非水溶性的羧酸和非水溶性的酯，这些副产物可通过用碱性水溶液皂化而除去。此外，大多数其它副产物可在随后的蒸馏步骤中除去。然而，关于沸点与环己酮或环己醇非常接近的副产物(如丁基·环己基醚、正戊基环己烷、乙酸环己酯和六氢化苯甲醛)，除去这些副产物较困难，并且这些副产物的存在致使ε-己内酰胺的质量下降。除去副产物的方法公开于专利文献中，例如日本国特公昭60-39656号公报(对应于美国专利号4,661,430)、日本国特开平5-271143号公报和日本国特开平5-301858号公报。然而，这些专利文献中公开的每种方法都需要大量麻烦的分离步骤，因此是不利的。
关于用空气对环己烷氧化的另一方法，公知一种其中该氧化在硼酸存在下进行的方法。通过该方法，转化率和选择性分别改进到约12-15％的水平和约90％的水平。然而，该方法的缺点在于不仅难以处理环己烷和硼酸浆，而且还必须将这些麻烦的环己烷和硼酸浆再循环，因而操作麻烦。
而且，在上述将环己醇脱氢的步骤中，环己醇的转化率由于反应平衡而不可避免地局限于最多70-90％。另外，作为原料的环己醇的沸点与作为产物的环己酮的沸点非常接近，以至于需要大量能量以将环己醇与环己酮分离。
关于上述涉及将苯酚氢化的步骤(I)的方法，作出如下说明。涉及将苯酚氢化的该方法公知已久。该方法包括自苯生产苯酚，将所得苯酚在作为催化剂的镍、钯或类似物质存在下在苯环上氢化，从而得到环己醇或环己酮。该方法也存在问题。例如当苯酚自苯的生产通过为代表性方法的枯烯法进行时，会导致如下缺点。枯烯法涉及许多反应步骤。并且，在该方法中一般得到丙酮和苯酚，以至于苯酚的生产受到对丙酮的需求、价格等因素的影响。
关于上述自氨生产羟基胺盐的步骤(II)，作出如下说明。作为步骤(II)的代表性方法，可提及腊希法，该方法为经典方法(见“Kougyouyuukikagaku(工业有机化学)”，第四版，第287页(1996)，TeruakiMukaiyama监译，TOKYO KAGAKU DOZIN CO.，LTD.，日本)。该方法涉及四个步骤。具体而言，该方法涉及自氨、二氧化碳和水生产碳酸铵，由所生产的碳酸铵和NO与NO2的混合物(其中该混合物通过用空气对氨氧化得到)合成亚硝酸铵，利用SO2将所合成的亚硝酸铵还原得到二磺酸盐，以及将所得到的二磺酸盐水解得到羟基胺的硫酸盐。该方法存在如下问题。该方法涉及复杂的步骤。而且还产生与羟基胺的硫酸盐等摩尔量的没有多少经济价值的硫酸铵。也就是说，当考虑到肟化中所产生的硫酸铵的量时，相对于1摩尔最终产生的环己酮肟，作为副产物产生的硫酸铵的量就为2摩尔。
而且，关于羟基胺硫酸盐肟法(HSO法)和羟基胺磷酸盐肟法(HPO法)，每种这些方法都包括生产羟基胺盐和利用所得羟基胺生产环己酮肟。这些方法也存在各种问题，如下面有关上述步骤(III)的描述。
作为步骤(III)的代表性方法，可提及通过使用羟基胺的硫酸盐将环己酮肟化的方法(见“Kougyouyuukikagaku(工业有机化学)”，第四版，第285页(1996)，Teruaki Mukaiyama监译，TOKYO KAGAKU DOZINCO.，LTD.，日本)。肟化反应为平衡反应，以至于为了进一步反应，有必要通过向反应体系中加入一定量的氨而将pH值保持为约7。然而，当加入氨时，就不可避免地产生与环己酮肟等摩尔量的作为副产物且没有多少经济价值的硫酸铵。
关于上述步骤(II)和(III)，将在下面阐述上述HSO法和HPO法。HSO法(例如参见美国专利号3,941,838和4,031,139)涉及在含铂催化剂存在下将氨氧化得到NO，利用硫酸氢铵/硫酸铵缓冲溶液将所得NO在含铂催化剂存在下用氢气还原得到硫酸羟铵，以及使所得硫酸羟铵与环己酮反应。另外，HPO法(例如参见美国专利号3,948,988和3,940,442)涉及将氨氧化得到硝酸离子，利用磷酸/磷酸二氢铵缓冲溶液将所得硝酸离子在作为催化剂的钯存在下用氢气还原得到羟基胺的磷酸盐，以及使所得羟基胺的磷酸盐与环己酮反应。
上述HSO法和HPO法每一种的优点在于由于允许缓冲溶液在环己酮肟生产系统与羟基胺盐生产系统之间循环，因此pH值保持在一定水平，以至于可防止副产物硫酸铵的产生。然而，该方法也存在如下缺点。该方法涉及许多反应步骤。而且还需要高纯度原料。此外，回收催化剂的步骤和再循环缓冲溶液的步骤比较复杂。另外，在整个方法中，羟基胺盐的基于氨的选择性低至约60％。
而且，涉及上述步骤(I)-(III)的方法存在这样的问题，为了完全氢化苯以及生产羟基胺盐等，需要大量氢气。
人们已经试图改进上述涉及步骤(I)-(III)的方法。例如，关于生产环己酮的方法，建议了涉及将苯部分氢化得到环己烯，将所得环己烯水合得到环己醇以及将所得环己醇脱氢得到环己酮的方法(见日本国特开昭56-43227号公报(对应于EP 23379))。该方法的优点不仅在于与上述涉及用空气对环己烷氧化的方法的情况相比氢气消耗量较少，而且还在于可获得基本上100％的基于碳的产率，其中该基于碳的产率指所生产的环己酮与作为副产物得到的环己烷的总产率。然而，该方法也存在各种问题。例如，与上述用空气对环己烷氧化的方法的情况相比，不仅环己醇脱氢步骤中所采用的反应设备不可避免地大，而且必需的能量消耗也较高。
作为另一改进的方法，公知涉及使环己酮与氨在过氧化氢存在下反应得到环己酮的方法(见美国专利号4,745,221)。该方法的优点不仅在于不需要只有通过涉及复杂步骤的方法才能获得的难制备的试剂(例如羟基胺盐)，而且还在于不产生硫酸铵副产物。然而，该方法也存在需要昂贵的过氧化氢的问题。
另一方面，不涉及生产环己酮的步骤的方法也已经在工业规模中实施。作为这些方法的实例，可提及涉及将苯完全氢化得到环己烷和使所得环己烷与亚硝酰氯反应得到环己酮肟的盐酸盐的方法，其中该亚硝酰氯通过使NO与NO2的混合物(该混合物通过用空气对氨氧化得到)与硫酸反应，随后与盐酸反应而得到(见“Yuukigouseikagakukyoukaishi(日本合成有机化学杂志)”第21卷(1963)，第160-163页，日本合成有机化学学会出版)。该方法的优点在于与涉及生产作为中间体物质的环己酮的步骤的方法相比，该方法中的反应步骤较少。然而，该方法也存在如下缺点。肟化需要光，以至于不仅肟化需要大量电力而且用于发射光的水银灯或类似灯的维护比较麻烦。
作为不涉及生产环己酮的步骤的另一方法，可提及包括将苯完全氢化得到环己烷，使所得环己烷与硝酸(其通过氨氧化得到)反应得到硝基环己烷，以及将所得硝基环己烷部分氢化得到环己酮肟的方法(例如参见美国专利号3,255,261和2,967,200)。该方法存在许多问题。例如，使用硝酸的氧化反应需要在高达约150-200℃的温度和高达约3-4MPa的压力下进行。并且，还要大大消耗用于该方法的设备中的材料。此外，硝基环己烷的选择性不令人满意，因为基于环己烷的选择性和基于硝酸的选择性各自都仅为约80％。另外，由于环己烷的转化率低至约15-25％，因此生产率低，并且需要大量能量以再循环仍旧未反应的环己烷。此外，在通过将硝基环己烷部分氢化而生产环己酮肟的步骤中，环己酮肟的选择性不令人满意，仅为约80％。
由上述明显可见，生产环己酮肟的传统方法所存在的严重问题在于这些方法不可避免地需要复杂的步骤。因此，所需要的是开发出可以工业规模实施、简单且有效地生产环己酮肟的方法。
发明概述在这种情形下，本发明人做了广泛和充分的研究，以期解决上述现有技术中存在的问题。结果，出乎意料地发现上述问题可通过一种包括如下步骤的方法得到解决(1)将环己烯或环己醇胺化得到环己胺，和(2)将所环己胺部分氧化得到环己酮肟。也就是说，通过上述方法，可用作ε-己内酰胺(ε-己内酰胺熟知为生产尼龙6或类似物的原料)的中间体化合物的环己酮肟可以以高选择性生产，并且还具有其它各种大的优点—利用简单的设备、通过氢气消耗少的简单操作且无需使用难制备的试剂如羟基胺盐就可进行环己酮肟的生产。在生产环己酮肟的传统方法中，通常需要使用羟基胺盐；然而，羟基胺盐只有通过涉及复杂步骤并从而导致缺点的方法才能得到。并且，该方法没有现有技术中存在的问题，例如产生难以分离并且对由环己酮肟生产的ε-己内酰胺的质量具有负面影响的副产物和/或产生没有多少经济价值的副产物(例如硫酸铵)。此外，该方法中所产生的大多数副产物是有用的化合物如环己烷和环己酮，以至于可将废物的产生抑制到极低的水平。因此，该方法在经济上非常有利。基于这些发现，本发明得以完成。
因此，本发明的第一个目的是提供一种以高选择性生产环己酮肟(其可用作ε-己内酰胺的中间体化合物，其中ε-己内酰胺又可用作生产尼龙6或类似物的原料)的方法。该方法还存在如下大的优点。利用简单的设备、通过氢气消耗少的简单操作且无需使用难制备的试剂如羟基胺盐就可进行环己酮肟的生产。在生产环己酮肟的传统方法中，通常需要使用羟基胺盐；然而，羟基胺盐只有通过涉及复杂步骤并从而导致缺点的方法才能得到。并且，该方法没有现有技术中存在的问题，例如产生难以分离并且对由环己酮肟生产的ε-己内酰胺的质量具有负面影响的副产物和/或产生没有多少经济价值的副产物(例如硫酸铵)。此外，该方法中所产生的大多数副产物是有用的化合物如环己烷和环己酮，以至于可将废物的产生抑制到极低的水平。
本发明的上述和其它目的、特征和优点从以下详细描述和后附权利要求书中将显而易见。
发明详述根据本发明，提供了一种生产环己酮肟的方法，其包括如下步骤(1)将环己烯或环己醇胺化得到环己胺，和(2)将所得环己胺部分氧化得到环己酮肟。
为了容易理解本发明，下面将对本发明的基本特征和各种优选实施方案编号描述。
1.一种生产环己酮肟的方法，其包括如下步骤(1)将环己烯或环己醇胺化得到环己胺，和(2)将所得环己胺部分氧化得到环己酮肟。
2.根据上述条款1的方法，其中所述环己醇通过将环己烯水合得到。
3.根据上述条款1的方法，其中所述步骤(1)中环己烯的胺化在包含至少一种选自固体酸、属于元素周期表第1-10族的金属以及这些金属的化合物的物质的胺化催化剂(a)存在下进行。
4.根据上述条款3的方法，其中所述胺化催化剂(a)是沸石。
5.根据上述条款2的方法，其中所述环己烯的水合在作为水合催化剂的沸石存在下进行。
6.根据上述条款5的方法，其中所述沸石选自ZSM-5族沸石。
7.根据上述条款1、2和5中任一项的方法，其中所述步骤(1)中环己醇的胺化在包含至少一种选自属于元素周期表第8、9和10族的金属、铬、铜、银、锌以及铝的金属的胺化催化剂(b)存在下进行。
8.根据上述条款1-7中任一项的方法，其中所述步骤(2)中环己胺的部分氧化在作为氧化剂的分子氧存在下进行。
9.根据上述条款1-8中任一项的方法，其中所述环已烯通过将苯部分氢化而得到。
10.根据上述条款9的方法，其中所述苯的部分氢化在包含至少一种选自属于元素周期表第8、9和10族的金属的金属的氢化催化剂存在下且在水存在下进行。
11.根据上述条款9的方法，其中所述苯的部分氢化在中性或酸性液相中在(i)包含平均晶粒尺寸为200或更小的金属钌和任选的锌化合物的氢化催化剂、(ii)水和(iii)至少一种选自氧化锆、二氧化铪、水溶性锌化合物以及固体碱式硫酸锌的化合物存在下进行，其中所述氢化催化剂以非负载形式使用。
在下文中，本发明将进行详细描述。
生产环己酮肟的本发明方法包括如下步骤(1)和(2)(1)将环己烯或环己醇胺化得到环己胺，和(2)将所得环己胺部分氧化得到环己酮肟。
关于本发明方法的步骤(1)，作出如下说明。作为实现将环己烯胺化得到环己胺的步骤(1)的方法，可提及包括使环己烯与氨在胺化催化剂(a)存在下反应的方法。由烯烃如环己烯生产伯胺的方法在传统上是公知的。例如，烯烃的直接胺化法总结在J.J.Brunet等人，J.Mol.Catal.(分子催化杂志)(荷兰Elsevier Science Press出版)，第49卷(1989)，第235-259页。在该文章中指出，根据反应机理，氨对烯烃的直接加成方法基本上分为两类。具体而言，氨对烯烃的加成反应可通过涉及将烯烃配位到金属配合物上以活化该烯烃的烯键的方法来进行，从而形成对活化胺的亲核攻击敏感的新物种(即，由该烯烃和催化剂形成的活性种)，或者通过涉及使胺更亲电(通过氨基)或更亲核(通过氨基金属)从而活化该胺的方法来进行。由烯烃和氨生产伯胺的方法的实例包括如下方法包括利用包含其上载有Pd、Pt、Rh、Ru、Fe或Ir的Al2O3或类似物质的物质的有机或无机衍生物将C2-C6链烯烃胺化的方法(见美国专利号3,412,158)；包括将乙烯在作为催化剂的钌或铁存在下胺化的方法(见美国专利号4,454,321和EP 0039061)；包括利用氨基碱金属如CsNH2、RbNH2、KNH2或NaNH2使单烯烃与氨直接反应的方法(见美国专利号4,302,603)；包括使烯烃与氨在包含至少一种选自SiO2、Al2O3、B2O3、Ga2O3、In2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Fe2O3、GeO2、SnO2、CeO2以及ThO2的中等多孔氧化物(即，孔径为约2-60nm的多孔氧化物)的多相催化剂存在下反应的方法，其中该中等多孔氧化物具有大表面面积(见日本国特开平10-72409号公报(对应于EP 802176))；包括使烯烃与氨在作为催化剂的结晶硅铝酸盐存在下接触的方法(见日本国特开昭57-4948号公报(对应于EP 39918))；包括使烯烃与氨在作为催化剂的结晶硅铝酸盐存在下接触的方法，其中该结晶硅铝酸盐已进行过脱铝作用(见日本国特开昭64-75453号公报(对应于EP 305564))；包括使烯烃与氨在作为催化剂的结晶氧化物存在下接触的方法，其中该结晶氧化物主要包含具有八面沸石结构的磷铝酸盐(见日本国特开平9-194438号公报(对应于EP 785185))；以及包括使烯烃与氨在作为催化剂的MCM-49或MCM-56沸石存在下接触的方法(见日本国特开平10-291968号公报(对应于EP 846675))。上述传统方法中任一种都可用于本发明。
作为本发明中使用的胺化催化剂(a)的实例，可提及各种金属、金属氧化物、金属盐和有机金属化合物。优选胺化催化剂(a)包含至少一种选自固体酸、属于元素周期表第1-10族的金属以及这些金属的化合物的物质。作为所述属于元素周期表第1-10族的金属，优选使用至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd以及Pt的金属。作为所述固体酸，可使用表面具有酸如路易斯酸或布朗斯台德酸的性能的固体物质。固体酸的具体实例包括沸石；杂多酸如12-磷钨酸和12-磷钼酸；具有磺酸基团或类似基团的离子交换树脂；粘土矿如酸性粘土和蒙脱土；单金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化锆和二氧化钛；含有这些单金属氧化物的配合物；金属硫酸盐如硫酸镍和硫酸铜；金属磷酸盐如磷酸铝和磷酸铁；金属硫化物如硫化锌和硫化铬；以及金属氯化物如氯化铝和氯化铜(II)。在本发明中，作为胺化催化剂(a)，尤其优选使用为固体酸催化剂的沸石。关于沸石的类型，没有特别限制，只要该沸石可用作催化剂即可。作为催化剂的沸石的实例包括硅铝酸盐、金属硅酸盐、亚硅酸盐(silicalite)、磷铝酸盐和金属磷酸盐，它们中的每一种都可具有各种结构。沸石的其它实例包括通过将上述沸石进行酸处理、热处理或脱铝处理得到的改性沸石。本发明中所用沸石通常是质子交换型沸石(H型沸石)。该沸石的一部分可以被至少一种选自上述属于元素周期表第1-10族的元素的阳离子物种替代。
在本发明的环己烯与氨的反应中，氨与环己烯的摩尔比优选为1/1至10/1，更优选为1.5/1至5/1。反应条件根据所用反应体系的类型、所用催化剂的类型等而适当确定。反应压力通常为1-70MPa，优选为5-30MPa。反应温度通常为50-400℃，优选为200-350℃。反应时间取决于作为终产物的环己胺的选择性和产率的所需水平，因而不具体限定。然而，反应时间通常为几秒到几小时。
如上所述，在本发明的环己烯与氨的反应中，优选氨/环己烯的摩尔比为1/1或更高，也就是说优选氨以化学计量或高于化学计量使用。当氨/环己烯的摩尔比低于1/1时，则环己胺的选择性可能显著降低。环己烯的胺化反应为平衡反应，以至于环己烯到环己胺的转化程度极大地取决于反应压力。反应压力越高，环己胺的形成就越有利。然而，在本发明中，从经济角度看反应压力优选为30MPa或更低。环己胺的选择性取决于反应条件如反应温度、氨/环己烯的摩尔比以及所用催化剂的类型。随着反应温度升高，胺化速率大大增加。然而，反应温度的升高也促使烯烃(即环己烯)的分解和重组，这对烯烃的胺化起负面作用。而且，如上所述，环己烯的胺化反应为平衡反应，以至于为了促进环己烯胺化，必须在低温和高压下进行该胺化反应。反应温度的升高从热力学角度看也是不利的。获得所需转化率和所需选择性的最佳反应温度取决于所用催化剂的类型；然而，最佳反应温度通常为200-350℃。
胺化反应可利用固定床反应器或於浆床反应器在气相或液相中来进行。反应可以连续或间歇方式进行。
用于胺化反应的催化剂的量取决于催化剂的类型等，因而不具体限定，只要通过使用该催化剂可获得所需效果即可。然而，以催化剂与环己烯的重量比计，催化剂的量通常为0.0001/1至100/1，优选为0.001/1至50/1。
当胺化反应在气相中进行时，优选使用上向流反应器或下向流反应器。在这种情况下，液时空速(LHSV)优选为0.01-10升/小时·升催化剂，更优选为0.05-5升/小时·升催化剂。
通过上述环己烯与氨的反应，在反应器中以反应混合物的形式得到环己胺。将仍旧未反应的氨从反应器中回收。将所得环己胺通过传统方法如蒸馏或萃取从所述反应混合物中分离。需要的话，将环己胺进一步进行分离处理，从而得到具有所需纯度的环己胺。一般而言，优选将仍旧未反应的环己烯和仍旧未反应的氨(将它们中的每一种都从反应器中回收)再循环到反应器中。
在本发明方法的步骤(1)中，当环己醇用于胺化时，优选环己醇通过水合环己烯得到。环己烯的水合可通过传统方法进行。水合环己烯的传统方法的实例包括如下方法其中利用无机酸、尤其是硫酸来进行环己烯的氢化的方法(见日本国特公昭48-447号公报)；利用芳族磺酸的方法(见日本国特公昭43-8104号公报和日本国特公昭43-16123号公报(对应于DE1230793))；利用杂多酸如磷钨酸或磷钼酸的方法(见日本国特开昭53-9746号公报)；利用离子交换树脂的方法(见日本国特公昭38-15619号公报和日本国特公昭44-26656号公报)；常用于水合烯烃的方法，其中使用丝光沸石、斜发沸石或具有八面沸石结构的沸石(见日本国特公昭47-45323号公报)；以及利用为结晶硅铝酸盐的ZSM-5的方法(见日本国特开昭58-194828号公报)。
水合环己烯用催化剂的实例包括上述传统方法中所用的酸催化剂。作为水合催化剂，优选沸石。关于沸石的类型，没有特别限制，只要该沸石可用作催化剂即可。作为水合催化剂的沸石的实例包括硅铝酸盐、金属硅酸盐、亚硅酸盐、磷铝酸盐和金属磷酸盐，它们中的每一种都可具有各种结构。沸石的其它实例包括通过将上述沸石进行酸处理、热处理或脱铝处理得到的改性沸石。本发明中用作水合催化剂的沸石通常是质子交换型沸石(H型沸石)。该沸石的一部分可以被至少一种选自碱金属(如Na、K和Li)、碱土金属(如Mg、Ca和Sr)以及稀土金属(如La和Ce)的阳离子物种替代。
尤其优选沸石选自为结晶硅铝酸盐的ZSM-5族沸石(以下该沸石常简称为“ZSM-5”)。ZSM-5族沸石由美国Mobil Oil开发(见美国专利号3,702,886)。ZSM-5在以下方面是独一无二的。在ZSM-5中，SiO2/Al2O3摩尔比为20或更高。并且，在ZSM-5的结晶结构中存在带有十元氧环入口的三维孔。在本发明中，关于ZSM-5(其为结晶硅铝酸盐)中含有的阳离子，优选该阳离子选自质子、碱土金属(如Mg、Ca和Sr)的阳离子以及稀土金属(如La和Ce)的阳离子。在这些阳离子中，最优选质子。
水合反应可在包含环己烯和水的反应体系中进行。水合反应也可在包含有机溶剂以及环己烯和水的反应体系中进行。有机溶剂的实例包括卤代烃、醇、醚、硫化合物和酮。卤代烃的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烷以及四氯乙烷；上述氯代烃的溴化物、碘化物以及氟化物。醇的实例包括C1-C10醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇和正丁醇。醚的实例包括具有一个或多个醚键的那些，例如二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙醚、二异丙醚、二戊醚、乙二醇和二甘醇二甲醚。硫化合物的实例包括砜如二丙砜和环丁砜；以及亚砜如二甲亚砜。酮的实例包括丙酮和甲基·乙基酮。这些有机溶剂可以单独或组合使用。
在环己烯的水合反应中，以水与环己烯的摩尔比计，水的量优选为1-100。水合催化剂的量以催化剂与环己烯的重量比计优选为0.01-100。当使用有机溶剂时，该有机溶剂的量以溶剂与环己烯的体积比计优选为0.01-100。
在水合反应中，反应温度通常为50-300℃，优选为100-200℃。该反应可在减压下、在大气压下或在超计大气压下进行；然而优选该反应在超级大气压下进行。反应时间取决于作为所需中间体的环己胺的选择性和产率的所需水平，因而不具体限定。然而，反应时间通常为几秒到几小时。
关于水合反应的方式，没有特别限制；该反应可以连续或间歇的方式进行。水合反应通常按如下方式进行。将环己烯加入包含水合催化剂和水的催化剂於浆中，以使环己烯以悬浮态进行水合得到包含水相和油相的反应混合物，其中该水相包含催化剂於浆，该油相包含所生产的环己醇和仍旧未反应的环己烯。将油相与水相相分离，并将油相供入分离步骤。可将所述含有水合催化剂的水相作为催化剂於浆而再循环到反应器。通过传统方法如蒸馏将所述含有环己醇和环己烯的油相分离成环己醇和环己烯。需要的话，可将分离出来的环己醇进一步进行分离处理，从而得到具有所需纯度的环己醇。一般而言，优选将从环己醇中分离出来的未反应的环己烯再循环到反应器。
本发明方法步骤(1)中的环己醇的胺化可通过使环己醇与氨在胺化催化剂(b)存在下进行。环己醇的胺化可通过传统方法来进行。环己醇胺化的传统方法的实例包括如下方法包括利用包含镍和/或钴的催化剂以及磷酸或硼酸使环己醇与氨在气相中反应的方法(见日本国特公昭41-7575号公报)；包括利用作为催化剂的氧化铜/氧化锌使环己醇与氨在气相中在氢气存在下反应的方法(见“Kougyoukagakuzasshi(化学工业学会杂志)”，第70卷(1967)，第9期，第1508页，日本化学学会出版)；包括利用还原的形成镍的催化剂使环己醇与氨在气相中在氢气存在下在大气压下反应的方法，其中该催化剂载于硅藻土上(见日本国特公昭51-41627号公报)；包括利用主要包含钴的催化剂使环己醇与氨在液相中在高温和高压下在氢气存在下反应的方法(见日本国特公昭51-32601号公报(对应于美国专利号3,520,933))；以及包括利用含钌催化剂使环己醇与氨在水存在下反应的方法(见日本国特开平6-1758号公报)。
作为环己醇胺化的胺化催化剂(b)，可提及各种金属、金属氧化物、金属盐和有机金属化合物。优选胺化催化剂(b)包含至少一种选自属于元素周期表第8、9和10族的金属(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt)、Cr、Cu、Ag、Zn和Al的金属。胺化催化剂(b)可包含一种金属、多种金属或化合物(如金属氧化物)，并且该催化剂可包含上述物质或化合物载于其上的载体。载体的实例包括活性炭、SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、硫酸钡、碳酸钾、硅藻土和沸石。
步骤(1)中环己醇的胺化反应可利用固定床反应器或於浆床反应器在气相或液相中来进行。该反应可以连续或间歇的方式进行。当该反应在液相中进行时，可使用溶剂。关于溶剂，没有特别限制。溶剂的实例包括腈类如乙腈和丙腈；脂族烃类如正己烷和环己烷；芳族化合物如苯和甲苯；醚类如二氧杂环己烷和二甘醇二甲醚；以及水。尤其优选将胺化反应中产生的水用作溶剂。当胺化反应在溶剂存在下进行时，环己醇的量基于环己醇与溶剂的总重量通常为1-30wt％，优选为5-20wt％。当胺化反应在气相中进行时，也可使用溶剂。在这种情况下，溶剂可以以气体形式引入反应器中。
本发明方法步骤(1)中环己醇的胺化可在氢气以及催化剂存在下进行。作为选择，胺化反应也可利用经氢气预处理的催化剂来进行。氢气或经氢气预处理的催化剂在胺化反应中的使用是有效的，这不仅体现在催化剂的催化活性可保持较长时间，而且体现在环己胺的选择性和产率可改进。
氨与环己醇的摩尔比通常为0.5/1至10/1，优选为1/1至5/1。反应条件根据所用反应体系的类型、所用催化剂的类型等而适当确定。反应可在减压下、在大气压下或在超计大气压下进行。当反应在超计大气压下进行时，反应压力一般为0.1-20MPa，优选为5-10MPa。反应温度通常为50-300℃，优选为80-250℃。反应时间取决于作为终产物的环己胺的选择性和产率的所需水平，因而不具体限定。然而，反应时间通常为几秒到几小时。
胺化催化剂的量取决于催化剂的类型等，因而不具体限定，只要通过使用该催化剂能获得所需效果即可。然而，以催化剂与环己醇的重量比计，该胺化催化剂的量通常为0.0001/1至100/1，优选为0.001/1至50/1。
当该反应在气相中进行时，优选使用上向流反应器或下向流反应器。在这种情况下，液时空速(LHSV)优选为0.01-10升/小时·升催化剂，更优选为0.05-5升/小时·升催化剂。
通过上述环己醇与氨的反应，在反应器中以混合物形式得到环己胺。反应混合物通常含有少量作为副产物的二环己基胺以及作为终产物的环己胺。将所生产的环己胺从反应器的反应混合物中按如下方式回收。将胺化催化剂从反应混合物中分离出来。然后向所得混合物中加入环己烷、苯或类似物质，然后通过共沸蒸馏回收环己胺。需要的话，将环己胺进一步进行分离处理，从而得到具有所需纯度的环己胺。一般而言，优选将仍旧未反应的环己醇和仍旧未反应的氨(将它们中的每一种都从反应器中回收)再循环到反应器。
关于本发明方法的步骤(2)，作出如下说明。作为实现将步骤(1)中所得环己胺部分氧化得到环己酮肟的步骤(2)的方法，可提及包括使环己胺与氧化剂在催化剂存在下反应的方法。
环己胺部分氧化中所用氧化剂的实例包括氧如分子氧和臭氧；无机氢过氧化物如过氧化氢、过乙酸和K2S2O8；有机氢过氧化物如过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化乙苯和氢过氧化环己基；以及含氧酸如NaClO、NaBrO、PhIO和NaIO4。在这些氧化剂中，优选分子氧和过氧化氢，更优选分子氧。分子氧通常以其与空气或惰性气体如氮气或氦气的混合物使用。该混合物中氧气的浓度优选为2-23％，更优选为3-11％。优选控制反应体系中氧气的浓度以不导致爆炸。
作为环己胺部分氧化中所用的催化剂，可使用各种金属、金属氧化物、金属盐和有机金属化合物。催化剂的类型取决于氧化剂。环己胺的部分氧化可通过传统方法来进行。作为利用分子氧作为氧化剂的环己胺部分氧化的传统方法的实例，可提及如下方法其中环己胺的部分氧化在液相中利用至少一种选自属于元素周期表第4族的金属(即Ti、Zr和Hf)的金属的化合物作为催化剂来进行的方法(见日本国特开平2-295956号公报(对应于EP 395046))；和其中环己胺的部分氧化在气相中在包含SiO2凝胶、γ-Al2O3和任选的WO3的固体催化剂存在下进行的方法(见美国专利号4,337,358和4,504,681)。作为利用过氧化氢作为氧化剂的环己胺部分氧化的传统方法的实例，可提及如下方法利用包含至少一种选自Mo、W和U的金属的催化剂的方法(见美国专利号2,706,204)；其中利用亚硅酸钛(titanium silicalite)或亚硅酸钒(vanadium silicalite)作为催化剂的方法(见Tetrahedron(四面体)(荷兰Elsevier Science Press出版)，第51卷(1995)，第41期，第11305页和Catal.Lett.(催化通讯)(荷兰Kluwer Publishers出版)，第28卷(1994)，第263页。作为利用有机氢过氧化物作为氧化剂的环己胺部分氧化的传统方法的实例，可提及利用包含至少一种选自Ti、V、Cr、Se、Zr、Nb、Mo、Te、Ta、W、Re和U的金属的催化剂的方法(见美国专利号3,960,954)。
环己胺的部分氧化反应可利用固定床反应器或於浆床反应器在气相或液相中来进行。该反应可以连续或间歇方式进行。当反应在液相中进行时，可使用溶剂。关于溶剂，没有特别限制。溶剂的实例包括上述专利文献如日本国特开平2-295956号公报(对应于EP 3950460)和美国专利号2,706,204中描述的那些。这些溶剂的具体实例包括C1-C10醇(如甲醇和叔丁醇)、乙腈、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、三乙胺、二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚和水。当该部分氧化反应在溶剂存在下进行时，环己胺的量基于环己胺与溶剂的总重量通常为1-30wt％，优选为5-20wt％。
当该部分氧化反应在气相中进行时，环己胺的浓度基于所用气体的总体积优选为0.5-20体积％，优选为2-10体积％。可将环己胺单独引入反应器中。作为选择，环己胺也可以稀释的形式使用。具体而言，环己胺可以以其与对该部分氧化反应不起负面作用的惰性气体(如氮气或氦气)的混合物的形式使用。而且，可将溶剂以气体形式引入反应器中。
反应条件根据所用氧化剂的类型、所用催化剂的类型等而适当确定。该反应可在减压下、在大气压下或在超计大气压下进行，并且有关反应体系的总压没有特别限制。反应温度优选为20-250℃，更优选为80-180℃。当反应温度高于250℃时，可能产生的缺点是所得环己酮肟的分解或过氧化受到促进。另一方面，当反应温度低于20℃时，可能产生的缺点是反应速率降低。反应时间取决于作为终产物的环己酮肟的选择性和产率的所需水平，因而不具体限定。然而，反应时间通常为几秒到几小时。
催化剂的量取决于催化剂的类型等，因而不具体限定，只要通过使用该催化剂可获得所需效果即可。然而，以催化剂与环己胺的重量比计，该催化剂的量通常为0.0001/1至100/1，优选为0.001/1至50/1。
当该反应在气相中进行时，优选使用上向流反应器或下向流反应器。在这种情况下，液时空速(LHSV)优选为0.01-10升/小时·升催化剂，更优选为0.05-5升/小时·升催化剂。
通过上述环己胺的部分氧化反应，在反应器中以反应混合物形式得到环己酮肟。反应混合物通常含有少量作为副产物的环己酮和N-亚环己基环己胺以及作为终产物的环己酮肟。将所生产的环己酮肟从反应器的反应混合物中按如下方式回收。将催化剂从反应混合物中分离出来。然后从所得混合物中通过传统方法如蒸馏或萃取回收环己酮肟。需要的话，将环己酮肟进一步进行分离处理，从而得到具有所需纯度的环己酮肟。一般而言，优选将从反应器中回收的未反应环己胺再循环到反应器。
在本发明中，用作原料的环己烯可通过各种传统方法来生产。作为生产环己烯的传统方法的优选实例，可提及包括将苯部分氢化的方法。苯的部分氢化可通过传统方法来进行。这些传统方法的实例包括如下方法利用包含水、碱金属和至少一种选自属于元素周期表第8、9和10族的金属的金属的催化剂组合物的方法(见日本国特公昭56-22850号公报(对应于美国专利号3,376,720))；利用钌作为催化剂且利用醇或醚作为添加剂的方法，其中该钌催化剂载于镍、钴、铬、钛或锆的氧化物上(见日本国特公昭52-3933号公报)；其中苯的部分氢化在作为催化剂的钌和含有至少一种选自锰和属于元素周期表第1和2族的金属的金属的盐的中性或酸性溶液存在下进行的方法(见日本国特公昭57-7607号公报(对应于美国专利号4,055,512))；其中苯的部分氢化在催化剂、水和硫酸钴存在下进行的方法，其中该催化剂包含主要包含钌的物质载于其上的氧化物(如二氧化硅或氧化铝)(见日本国特开昭57-130926号公报)；其中苯的部分氢化在催化剂、金属硫酸盐和水存在下进行的方法，其中该催化剂包含钌以及至少一种选自铁、钴、银和铜的金属载于其上的硫酸钡，并且该金属硫酸盐中含有的金属是至少一种选自锂、钴、铁和锌的金属(见日本国特公开2-59811号公报(对应于美国专利号4,575,572和EP 170915))；其中苯的部分氢化在催化剂、水和至少一种金属氧化物存在下进行的方法，其中该催化剂包含钌载于其上的硫酸钡，并且该金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛和氧化铝(见日本国特公开6-4545号公报(对应于美国专利号4,665,274和EP 214530))；其中苯的部分氢化在催化剂、水和至少一种锌化合物存在下进行的方法，其中该催化剂包含平均晶粒尺寸为200或更小的金属钌晶体和/或其聚集体(见日本国特公平2-19098号公报)；其中苯的部分氢化在酸性液相中在氢化催化剂、水、至少一种水溶性锌化合物和作为还原剂的氢气(氢化剂)存在下进行的方法，其中该催化剂包含晶体(平均晶粒尺寸为200或更小)且通过将含有锌化合物的钌化合物进行还原处理得到，其中该催化剂中锌的量基于该催化剂中的钌为0.1-50wt％，并且其中该催化剂以非负载的形式使用(见日本国特公平1-16736号公报)；以及其中苯的部分氢化在中性或酸性液相中在作为氢化催化剂的颗粒、水、固体碱式硫酸锌和至少一种选自氧化锆和二氧化铪的化合物存在下进行的方法，其中该粒状催化剂主要包含平均晶粒尺寸为200或更小的金属钌(见日本国特公平3-5371号公报(对应于美国专利申请号4,734,536和EP 220525))。
作为苯部分氢化用的催化剂，优选使用包含至少一种选自属于元素周期表第8、9和10族的金属的金属的氢化催化剂。在属于元素周期表第8、9和10族的金属中，尤其优选钌。氢化催化剂的原料的实例包括卤化物、硝酸盐、氢氧化物、配合物和醇盐。氢化催化剂可含有作为助催化剂的金属物种。作为这些金属物种，有效使用铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、金等。在这些金属物种中，尤其优选锌。当该催化剂含有作为助催化剂的金属物种以及钌时，作为助催化剂的金属物种与钌的原子比通常为0.01-20，优选为0.1-10。
氢化催化剂可以以载于单一金属的氧化物(如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或二氧化钛)、这些金属的氧化物、硫酸钡、碳酸钙、硅藻土、沸石或活性炭上的形式使用。作为选择，氢化催化剂也可以非负载形式使用。从改进环己烯的选择性的角度看，作为氢化催化剂，优选使用非负载形式的金属钌。
非负载形式的金属钌是通过将钌化合物在气相或液相中在适当的还原剂如氢气存在下还原得到的还原产物，其中钌被还原成其金属形式。作为还原产物的金属钌的平均晶粒尺寸越小，环己烯的生产就越有利。具体而言，从改进环己烯的选择性的角度看，金属钌的平均晶粒尺寸通常为200或更小，优选为100或更小。金属钌的平均晶粒尺寸通过Scherrer公式利用通过由普通方法即X-射线衍射法分析金属钌所得的衍射峰的峰宽来计算。在本发明中，还优选使用以与上述基本相同的方式制备的含有锌化合物的金属钌。
氢化催化剂的量取决于于催化剂的类型等；然而，以催化剂与苯的重量比计，该催化剂的量通常为0.0001/1至100/1，优选为0.001/1至50/1。
当金属钌以非负载形式用作氢化催化剂时，氢化反应可在氧化锆和/或二氧化铪以及氢化催化剂存在下进行。氧化物的重量为反应体系中所含水的1×10-3至0.3倍，优选为该水的1×10-2至0.1倍。氧化物的使用是有效的，这不仅体现在可改进环己烯的选择性和转化率，而且体现在可抑制氢化催化剂对反应器表面的附着、氢化催化剂的粘结等。
在苯的部分氢化中，需要水。优选水的用量使得形成主要包含苯和所生产的环己烯的有机相和含有水的水相。具体而言，优选水的量基于苯的重量为0.001-100wt％，更有利地为0.5-20wt％。
在本发明中，优选苯的部分氢化在不仅存在氢化催化剂和水下，并且还存在水溶性金属化合物下进行。水溶性金属化合物的实例包括金属的乙酸盐、金属的氯化物、金属的硝酸盐、金属的硫酸盐和金属的磷酸盐，其中所述金属选自属于元素周期表第1、2和12族的金属、铬、锰、铁、钴、镍、铜等。在这些化合物中，优选属于周期表第1和2族的金属以及锌的氯化物和硫酸盐，更优选强酸盐如硫酸锌。硫酸锌可以其水溶液形式使用，其中水溶液中硫酸锌的浓度为0.01wt％至其饱和浓度。硫酸锌的浓度优选为0.1-30wt％。
在苯的部分氢化中可使用上述金属的固体碱式硫酸盐。作为这种固体碱式硫酸盐，优选使用固体碱式硫酸锌。术语”固体碱式硫酸锌”指由诸如ZnSO4·mZnO·nH2O和ZnSO4·mZn(OH)2以及Zn(l+1)(OH)2·lSO4的式子代表的化合物，其中0.5≤m≤4且0≤n≤8；以及1≤l≤4。这些化合物的具体实例包括ZnSO4·0.5ZnO、ZnSO4·ZnO·H2O(ZnSO4·Zn(OH)2)、Zn2(OH)2SO4、ZnSO4·3ZnO、ZnSO4·3ZnO·3H2O(ZnSO4·3Zn(OH)2)、ZnSO4·3ZnO·6H2O、ZnSO4·3ZnO·7H2O、ZnSO4·3ZnO·8H2O以及ZnSO4·4ZnO·4H2O(ZnSO4·4Zn(OH)2)。固体碱式硫酸锌的其它实例例如在日本的Maruzen Co.，Ltd.出版的“Mukikagakuzensho(无机化学百科全书)”，VIII-1，第500页中列举。
上述固体碱式硫酸锌的类型在传统上是已知的，并且可通过各种方法生产。作为生产固体碱式硫酸锌的熟知的传统方法，可提及包括使作为母液的硫酸锌与碱反应，然后任选加热的方法。作为选择，固体碱式硫酸锌也可通过包括将氢氧化锌加入含水硫酸或含水硫酸锌中，然后加热的方法生产。在每种这些方法中，固体碱式硫酸锌以包含各种类型的固体碱式硫酸锌的混合物的形式得到。属于元素周期表第1、2和12族的金属、铬、锰、铁、钴、镍、铜等的碱式硫酸盐也可以与上述基本类似的方式生产。
固体碱式硫酸锌在水中的溶解度较小，因而甚至非常少量的固体碱式硫酸锌也可在苯的部分氢化反应体系中以固体形式存在。在本发明的苯的部分氢化中，以固体碱式硫酸锌中含有的锌与氢化催化剂的重量比计，固体碱式硫酸锌的量通常为1×10-5至1，优选为1×10-4至0.5。
因此，尤其优选苯的部分氢化在中性或酸性液相中在(i)包含平均晶粒尺寸为200或更小的金属钌和任选的锌化合物的氢化催化剂、(ii)水和(iii)至少一种选自氧化锆、二氧化铪、水溶性锌化合物和固体碱式硫酸锌的化合物存在下进行，其中该氢化催化剂以非负载形式使用。
优选苯部分氢化的反应体系含有含水的硫酸锌和/或固体碱式硫酸锌。反应体系的pH值取决于上述锌化合物的量等；然而，该反应体系优选稍微呈弱碱性或酸性，更优选呈中性或酸性。具体而言，该反应体系的pH值优选为1-7，更优选为4至小于7。
苯的部分氢化反应通常利用於浆床反应器在液相中以连续或间歇方式进行。该反应也可利用固定床反应器来进行。反应条件根据所用催化剂的类型和用量、所用添加剂的类型和用量等而适当确定。氢气的压力通常为0.1-20MPa，优选为1-10MPa。反应温度通常为室温至250℃，优选为100-200℃。反应时间取决于环己烯的选择性和产率的所需水平，因此不具体限定。然而，反应时间通常为几秒到几小时。
苯的部分氢化反应通常在包含含有水的水相、含有水相中存在的氢化催化剂的固相、包含原料和产物的油相以及含有氢气的气相的四相体系中进行，其中部分氢化反应在这四相的於浆中进行。将所得反应液体相分离成含有氢化催化剂的水相和含有所生产的环己烯、仍旧未反应的苯等的油相。将油相与水相分离，并将油相供入分离步骤。可将含有氢化催化剂的水相作为催化剂於浆而再循环到反应器。在苯的部分氢化反应中，通常得到作为副产物的环己烷以及作为终产物的环己烯。在这种情况下，油相含有环己烯、环己烷和苯。由于这些化合物的沸点相互非常接近，因此这些化合物的分离通过萃取蒸馏或共沸蒸馏来进行。需要的话，可将分离出来的环己烯进一步进行分离处理，从此得到具有所需纯度的环己烯。一般而言，优选将从环己烯和环己烷中离出来的未反应的苯再循环到反应器。
如上所述，通过本发明方法、利用简单的设备、通过简单操作就可以以高选择性得到环己酮肟。而且，本发明方法没有现有技术中存在的问题，如产生难以分离并且对由环己酮肟生产的ε-己内酰胺的质量具有负面影响的副产物和/或产生没有多少经济价值的副产物(例如硫酸铵)。如上所述，在其中使由苯经过环己烷得到的环己酮与羟基胺盐反应的生产环己酮肟的传统方法中，不可避免产生难以与终产物(即环己酮肟)分离的副产物(如环己基·丁基醚、正戊基环己烷、乙酸环己酯和六氢化苯甲醛)。已知的是这些不需要的副产物在随后由环己酮肟生产ε-己内酰胺的重排步骤中仍旧存在，导致ε-己内酰胺的质量降低。另一方面，在本发明方法中，不产生这些不需要的副产物。而且，本发明方法所产生的大部分副产物都是有用的化合物如环己烷和环己酮，以至于将废物的产生抑制到极低的水平。当通过包括以苯为原料生产环己烯以及通过进行上述本发明方法的步骤(1)和(2)而由所得环己烯生产环己酮肟的方法来生产环己酮肟时，本发明方法的这一效果尤其显著。在这种情况下，环己酮肟通过包括如下步骤(i)-(iv)的方法来生产(i)将苯部分氢化以生产环己烯，(ii)将所得环己烯任选水合以生产环己醇，
(iii)将步骤(i)中所得环己烯或步骤(ii)中所得环己醇胺化，从而得到环己胺，以及(iv)将所得环己胺部分氧化得到环己酮肟。
步骤(i)-(iv)中使用的原料、催化剂和反应条件如上所述。
关于本发明方法的效果，作出如下详细说明。在本发明方法中，当苯用作原料时，环己酮肟可以非常高的选择性生产。而且还获得如下优异的效果。其中使由苯经过环己烷得到的环己酮与羟基胺盐反应的生产环己酮肟的传统法的缺点不仅在于产生上述不需要的副产物，而且还在于约20-30wt％的产物是必须作为废物而排放的副产物。另一方面，在本发明方法中，当苯用作原料时，不产生上述不需要的副产物。而且，本发明方法中产生的约90wt％或更多的产物是有用的化合物，如作为终产物的环己酮肟以及环己烷和环己酮，后二者每种都是有用的副产物。此外，在本发明方法中，所消耗氢气的量与上述传统方法中消耗的氢气量相比非常小。因此，其中苯用作原料的本发明方法在工业上非常有利。
实施本发明的最佳方式在下文中，本发明将参照下列实施例和对比例而更详细地进行描述，这些实施例和对比例不应认为是对本发明范围的限制。
实施例11)将苯部分氢化以生产环己烯的步骤将5.0g氯化钌(RuCl3·3H2O)和13.0g氯化锌溶于500ml水中，然后搅拌。向所得混合物中添加70ml 30wt％的NaOH水溶液，然后用1N的NaOH水溶液洗涤，从而得到黑色沉淀。将所得黑色沉淀分散在500ml5wt％的NaOH水溶液中。将所得分散体送入内体积为1000ml并且带有搅拌器的高压釜中。向该高压釜中引入氢气以使该高压釜中的总压变成5MPa。然后，在该高压釜中于150℃下进行还原反应达12小时，然后洗涤和干燥，从而得到2.3g氢化催化剂(钌催化剂)。基于该氢化催化剂中钌的重量，该氢化催化剂中锌的量为7.4wt％。该氢化催化剂的平均晶粒尺寸为55。
将0.5g上面得到的钌催化剂、2.5g ZrO2粉末(平均粒径0.35μm)、含有30mg锌的碱式硫酸锌(ZnSO4·3Zn(OH)2)和280ml 4wt％的ZnSO4水溶液送入内体积为1000ml且由钛制造的高压釜中。在搅拌下用氢气对该高压釜进行清洗，并将该高压釜中的温度升高到150℃。在超计大气压下向该高压釜中引入140ml苯，并在剧烈搅拌下在该高压釜中的总压为5MPa下进行苯的部分氢化反应。自反应开始30分钟之后，从该高压釜中取出所得反应混合物，并通过气相色谱法(GC)分析。反应混合物的GC分析表明苯的转化率为42.3％，环己烯的选择性为86.5％。而且发现仅产生了环己烷副产物(选择性13.4％)。
GC分析条件如下。
设备GC-14A型气相色谱仪，产自并购自日本的ShimadzuCorporation(该设备带有火焰离子化检测器(FID))柱子ULBON HR-20M型毛细管柱，产自并购自日本的ShinwaChemical Industries，Ltd.(内径0.25mm，长度25m)载气氦气洗脱剂的流速20ml/min温度程序分析在50℃的恒定温度下进行。
利用N，N-二甲基乙酰胺通过蒸馏设备将反应混合物进行萃取蒸馏，从而得到纯度为99.5％或更高的环己烯产物。
2)生产环己胺的步骤2-1)将环己烯胺化得到环己胺的步骤将80g钠Y-沸石(LZ-Y52；产自并购自美国的Union CarbideCorporation；1/16英寸挤出产物)加入2升含有1摩尔氯化铵和50ml 12N盐酸的蒸馏水中，从而从钠Y-沸石中除去铝。将所得溶液回流2小时，并用热水洗涤直到混合物中检测不到氯离子为止，然后于150℃下干燥。为了改变钠Y-沸石的脱铝化程度，于150℃下将上述操作重复两次或更多次。这样，得到Si/Al摩尔比为约2.5的脱铝的H-Y-沸石催化剂。
将所得沸石催化剂送入内径为30mm且由不锈钢制造的耐压管式反应器中。将氨与上面得到的环己烯的混合物(其中氨/环己烯摩尔比为5/1)以0.5升/小时·升催化剂的LHSV(液时空速)供入反应器中，以在330℃和20MPa下反应12小时。通过气相色谱法(GC)分析所得反应混合物。反应混合物的GC分析表明环己烯的转化率为12.1％，环己胺的选择性为99.3％。而且还发现产生了环己烯二聚体副产物(选择性0.5％)。
GC分析条件如下。
设备GC-14A型气相色谱仪，产自并购自日本的ShimadzuCorporation(该设备带有火焰离子化检测器(FID))柱子DB-1701型毛细管柱，产自并购自德国的J & W Scientific(内径0.25mm，长度30m)载气氦气洗脱剂的流速20ml/min温度程序开始的时候将温度于50℃下保持10分钟，然后将温度以10℃/分钟的速率升至300℃，然后将温度于300℃下保持5分钟。
将该反应混合物蒸馏得到纯度为99.5％或更高的环己胺产物。2-2a)将环己烯水合得到环己醇的步骤将180g 10wt％的氢氧化四丙基铵水溶液加入150g硅酸盐水溶液(该溶液的SiO2浓度为29.9wt％)中。向所得混合物中加入4g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和40g水，然后搅拌10分钟。在剧烈搅拌下向所得混合物中滴加入浓硝酸，以将该混合物的pH调节到10-10.5，从而得到均一凝胶。将所得凝胶送入带有搅拌器的1升高压釜中，然后于180℃下搅拌24小时。用足量离子交换水将所得混合物洗涤，然后于120℃下干燥10小时，从而得到产物。将所得产物通过X-射线衍射法分析，并确定该产物为ZSM-5。还将该产物通过X-射线荧光分析，发现在该产物中二氧化硅/氧化铝的摩尔比为60。
将该产物(即ZSM-5)于600℃下在空气循环中煅烧24小时。利用盐酸铵水溶液将所得物质进行离子交换，然后在空气中于500℃下煅烧4小时，从而得到催化剂。
将280g水、30g上述步骤1)中所得的环己烯和20g上述所得的催化剂送入内体积为1000ml且带有搅拌器的高压釜中，以在搅拌下于100℃下反应1小时。通过GC分析所得反应混合物。反应混合物的GC分析表明环己烯的转化率为12.4％，环己醇的选择性为99.6％。
GC分析条件如下。
设备GC-14A型气相色谱仪，产自并购自日本的ShimadzuCorporation(该设备带有火焰离子化检测器(FID))柱子ULBON HR-20M型毛细管柱，产自并购自日本的ShinwaChemical Industries，Ltd.(内径0.25mm，长度25m)载气氦气洗脱剂的流速20ml/min温度程序开始的时候将温度于50℃下保持5分钟，然后将温度以10℃/分钟的速率升至230℃，然后将温度于230℃下保持5分钟。
将该反应混合物蒸馏得到纯度为99.5％或更高的环己醇产物。
2-2b)将环己醇胺化得到环己胺的步骤将0.1g Ru/Al2O3催化剂(产自并购自日本的N.E.CHEMCATCORPORATION；该催化剂的钌(该催化剂的活性成分)含量5wt％)和5g环己醇送入内体积为100ml且带有搅拌器的高压釜中。将该高压釜中所得混合物在搅拌下于120℃和3MPa的总压下在其中该高压釜由氢气施压的条件下预处理1小时。使所得经预处理的混合物冷却，然后减压。然后，将6.8g 25wt％的氨水送入该高压釜，以在搅拌下于180℃和3MPa的总压下在其中该高压釜由氢气施压的条件下进行反应。自反应开始4小时后，将所得反应混合物从该高压釜中取出，并通过GC分析。反应混合物的GC分析表明环己醇的转化率为74.5％，环己胺的选择性为99.3％。而且还发现产生了二环己基胺副产物(选择性0.5％)。GC分析以与上述步骤2-1)中环己烯胺化的情况基本相似的方式进行。
将反应混合物蒸馏得到纯度为99.5％或更高的环己胺产物。
3)将环己胺部分氧化得到环己酮肟的步骤将100g市购仲丁醇铝放入烧杯中。然后，利用玻璃棒在剧烈搅拌下向该烧杯中分批加入偏钨酸铵水溶液，其中该偏钨酸铵水溶液通过将7.0g市购偏钨酸铵溶于100g水中得到。将所得凝胶状产物于室温下干燥1小时，然后于120℃下真空干燥一整晚。将所得的干燥产物于400℃和大气压下在空气循环下煅烧4小时，从而得到含有氧化钨的氧化铝催化剂。通过X-射线荧光分析对所得氧化铝催化剂进行检测。对氧化铝催化剂的分析表明该催化剂的钨含量为21.8wt％。将该催化剂压塑，然后粉碎，从而得到粒状催化剂。将该催化剂的颗粒过筛，得到直径为1.0-1.4mm的催化剂颗粒。将所得固体催化剂用于下述反应。
将所述固体催化剂送入内径为30mm且由不锈钢制造的管式反应器中。将含有该固体催化剂的管式反应器放入炉中。用氮气对该反应器进行清洗，然后加热至160℃。然后将含有6.0vol％环己胺和7.0vol％氧气的反应气以0.1升/小时·升催化剂的LHSV引入该反应器中，从而进行反应。从反应器中对所得气体反应混合物自动取样，并通过GC分析。各试样的GC分析表明，当反应变得稳定时，环己胺的转化率为25.8％，环己酮肟的选择性为88.5％。而且还发现产生了环己酮(选择性5.1％)和N-亚环己基环己胺(选择性4.9％)副产物。GC分析以与上述步骤2-1)中环己烯胺化的情况基本相似的方式进行。
将反应混合物蒸馏得到纯度为99.5％或更高的环己酮肟产物。
在实施例1中，通过两种方法以苯为原料生产环己酮肟。实施例1中采用的生产环己酮肟的方法总计包括三步(即，苯部分氢化的步骤、环己烯胺化的步骤和环己胺部分氧化的步骤)或总计四步(即，苯部分氢化的步骤、环己烯水合的步骤、环己醇胺化的步骤和环己胺部分氧化的步骤)。
从该方法各步骤中所得的各种化合物的选择性，通过下列公式计算环己酮肟的基于苯的选择性和以关于有用化合物(即，环己酮肟、环己烷和环己酮)的总产率计的总碳产率环己酮肟的选择性(％)＝(生产的环己烯的摩尔量/转化的苯的摩尔量)×(生产的环己胺的摩尔量/转化的环己烯的摩尔量)×(生产的环己酮肟的摩尔量/转化的环己胺的摩尔量)×100总碳产率(％)＝(生产的环己烯的摩尔量/转化的苯的摩尔量)×(生产的环己胺的摩尔量/转化的环己烯的摩尔量)×{(生产的环己酮肟的摩尔量/转化的环己胺的摩尔量)+(生产的环己酮的摩尔量/转化的环己胺的摩尔量)}×100+(生产的环己烷的摩尔量/转化的苯的摩尔量)×100当使用上述步骤2-1)中所生产的环己胺来生产环己酮肟时，环己酮肟的选择性为76.0％，以关于有用化合物的总产率计的总碳产率为93.8％(76.0％(环己酮肟)+13.4％(环己烷)+4.4％(环己酮))。
另一方面，当使用上述步骤2-2b)中所生产的环己胺来生产环己酮肟时，环己酮肟的选择性为75.7％，以关于有用化合物的总产率计的总碳产率为93.5％(75.7％(环己酮肟)+13.4％(环己烷)+4.4％(环己酮))。
而且，该两种方法中的每一种所生产的环己酮肟不含有对由环己酮肟生产的ε-己内酰胺(ε-己内酰胺熟知为生产尼龙6或类似物质的原料)的质量具有负面影响的不需要的杂质(如丁基·环己基醚、正戊基环己烷、乙酸环己酯或六氢化苯甲醛)。
对比例1将环己酮肟以如下方法生产将由苯完全氢化得到的环己烷用空气氧化并然后脱氢得到环己酮，并利用日本国特开昭58-50925号公报中所述方法得到的硫酸羟胺将所得环己酮肟化。在该方法中，环己酮的生产和所生产的环己酮的肟化按如下进行。
1)将环己烷用空气氧化得到环己酮与环己醇的混合物的步骤将600g环己烷和作为催化剂的环烷酸钴(基于环己烷的重量，以钴原子计的催化剂量为1ppm(重量))送入内体积为1000ml且由玻璃制造的并带有气体入口的高压釜中。在搅拌下使氧气与氮气的气体混合物(O2/N2体积比1/9)以1000ml/min(N.T.P.，即在常温常压条件下)的速率流入该高压釜中，以于150℃和1MPa下搅拌反应40分钟。然后，将所得反应混合物静置30分钟，而同时使氮气流入该高压釜中。将从该高压釜中取出的夹带有反应混合物的气体冷却，以使反应混合物作为冷凝液与气体分离。将该冷凝的反应混合物返回高压釜中。将反应混合物从中除去的气体作为废物而排放。通过GC对反应混合物进行分析。反应混合物的GC分析表明环己烷的转化率为4.0％，环己醇和环己酮的总选择性为75.8％(生产的环己醇与生产的环己酮的重量比为6/4)。GC分析以与上述实施例1中步骤2-2a)中环己烯水合的情况基本相似的方式进行。而且，该反应混合物在下述条件下进行GC分析，发现该反应混合物含有如下副产物羧酸、醛、酮(环己酮除外)、酯、醚、醇(环己醇除外)、烃(环己烯除外)等。
设备GC-14A型气相色谱仪，产自并购自日本的ShimadzuCorporation(该设备带有火焰离子化检测器(FID))柱子DB-1型毛细管柱，产自并购自德国的J & W Scientific(内径0.25mm，长度30m)载气氦气洗脱剂的流速20ml/min温度程序开始的时候将温度于50℃下保持5分钟，然后将温度以10℃/分钟的速率升至350℃，然后将温度于350℃下保持5分钟。
将反应混合物通过传统方法用碱性溶液洗涤，然后通过传统方法蒸馏，从而除去仍旧未反应的环己烷和副产物，从而得到含有环己醇和环己酮的混合物。从该混合物中通过蒸馏除去环己酮，得到含有环己醇的蒸馏残余物。将该含有环己醇的蒸馏残余物进一步脱氢得到环己酮。将所得环己酮通过蒸馏提纯，得到纯度为99.5％的提纯的环己酮产物。然而，该提纯的环己酮产物含有如下杂质2500ppm(重量)的丁基·环己基醚、500ppm(重量)的正戊基环己烷、450ppm(重量)的乙酸环己酯和200ppm(重量)的六氢化苯甲醛，其中每种这些杂质具有的沸点与环己酮的非常接近。熟知的是这些杂质不仅残留在环己酮肟化得到环己酮肟的随后步骤中，而且还残留在由所得环己酮肟生产ε-己内酰胺的重排步骤中，导致所生产的ε-己内酰胺的质量降低。
2)将环己醇脱氢得到环己酮的步骤将颗粒形式的含有Cu和Cr的氧化物催化剂送入内径为30mm且由不锈钢制造的管式高压釜中。将氢气与氮气的气体混合物引入该高压釜中，以对该催化剂进行还原处理。利用热量将上述步骤1)中所得的环己醇汽化，并以0.1升/小时·升催化剂的LHSV(液时空速)引入该高压釜中，以在0.12MPa下反应10小时，同时将该高压釜的入口和出口温度保持为265℃。反应开始后每隔一小时对该高压釜中所得的反应混合物取样一次，并通过GC分析。反应混合物试样的GC分析表明环己醇的转化率为71.2％，环己酮的选择性为97.3％。GC分析以与上述实施例1中步骤2-2a)中环己烯水合的情况基本相似的方式进行。
将反应混合物蒸馏得到纯度为99％的环己酮产物。
3)将环己酮肟化得到环己酮肟的步骤将68.1g 37wt％硫酸羟胺水溶液(该溶液利用氨单独生产)送入内体积为200ml且由玻璃制造的搅拌容器中。将14.7g上述步骤2)中所得的环己酮和氨水同时送入该搅拌容器中以反应30分钟，同时将该搅拌容器的温度保持为90℃，其中调节氨水的量，使得所得反应混合物的pH变为5-7。通过GC对该反应混合物进行分析。反应混合物的GC分析表明环己酮的转化率为95.7％，环己酮肟的选择性为99.3％。GC分析以与上述实施例1中步骤2-1)中环己烯胺化的情况基本相似的方式进行。
将反应混合物静置，并收集反应混合物的油相，从而分离出副产物如硫酸铵。将所得的以副产物分离出来的油相蒸馏以除去仍旧未反应的化合物如未反应的环己酮，从而得到纯度为99.5％或更高的环己酮肟产物。
在由苯生产环己酮肟的对比例1中所采用的方法中，反应步骤(其包括苯氢化的步骤和生产羟基胺的步骤)的数量为5。通过实施例1中所述的公式计算环己酮肟的选择性，发现为74.1％。而且，由于在反应混合物中没有检测到除环己酮肟以外的有用化合物(即，环己烷和环己酮)，因此还发现总碳产率(即有关有用化合物的总产率)为74.1％(在计算总碳产率过程中，假定苯氢化反应中环己烷的选择性为100％，因为苯氢化反应中环己烷的选择性非常高是熟知的)。
最终所得的环己酮肟含有不需要的杂质(如丁基·环己基醚、正戊基环己烷、乙酸环己酯和六氢化苯甲醛)，这些杂质会导致由环己酮肟生产的ε-己内酰胺的质量降低，其中每种这些不需要的化合物的浓度大致与上述步骤1)中所得的提纯的环己酮的情况相同。
工业应用性通过本发明方法，可用作ε-己内酰胺(ε-己内酰胺熟知为生产尼龙6或类似物质的原料)的中间体化合物的环己酮肟可以以高选择性生产，并且还具有其它各种大的优点—可利用简单的设备、通过氢气消耗少的简单操作且无需使用难制备的试剂如羟基胺盐就可进行环己酮肟的生产。在生产环己酮肟的传统方法中，通常需要使用羟基胺盐；然而，羟基胺盐只有通过涉及复杂步骤并从而导致缺点的方法才能得到。而且，本发明方法没有现有技术中存在的问题，例如产生难以分离并且对由环己酮肟生产的ε-己内酰胺的质量具有负面影响的副产物和/或产生没有多少经济价值的副产物(例如硫酸铵)。此外，本发明方法中所产生的大多数副产物是有用的化合物如环己烷和环己酮，因而可将废物的产生抑制到极低的水平。因此，本发明方法在工业上非常有利。
权利要求
1.一种生产环己酮肟的方法，其包括如下步骤(1)将环己烯或环己醇胺化得到环己胺，和(2)将所得环己胺部分氧化得到环己酮肟。
2.根据权利要求1的方法，其中所述环己醇通过将环己烯水合得到。
3.根据权利要求1的方法，其中所述步骤(1)中环己烯的胺化在包含至少一种选自固体酸、属于元素周期表第1-10族的金属以及这些金属的化合物的物质的胺化催化剂(a)存在下进行。
4.根据权利要求3的方法，其中所述胺化催化剂(a)是沸石。
5.根据权利要求2的方法，其中所述环己烯的水合在作为水合催化剂的沸石存在下进行。
6.根据权利要求5的方法，其中所述沸石选自ZSM-5族沸石。
7.根据权利要求1、2和5中任一项的方法，其中所述步骤(1)中环己醇的胺化在包含至少一种选自属于元素周期表第8、9和10族的金属、铬、铜、银、锌以及铝的金属的胺化催化剂(b)存在下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述步骤(2)中环己胺的部分氧化在作为氧化剂的分子氧存在下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述环己烯通过将苯部分氢化而得到。
10.根据权利要求9的方法，其中所述苯的部分氢化在包含至少一种选自属于元素周期表第8、9和10族的金属的金属的氢化催化剂存在下且在水存在下进行。
11.根据权利要求9的方法，其中所述苯的部分氢化在中性或酸性液相中在(i)包含平均晶粒尺寸为200或更小的金属钌和任选的锌化合物的氢化催化剂、(ii)水和(iii)至少一种选自氧化锆、二氧化铪、水溶性锌化合物以及固体碱式硫酸锌的化合物存在下进行，其中所述氢化催化剂以非负载形式使用。
全文摘要
一种生产环己酮肟的方法，其特征在于包括如下步骤(1)和(2)。(1)将环己烯或环己醇胺化到环己胺。(2)将所得环己胺部分氧化得到环己酮肟。
文档编号C07C249/04GK1489574SQ02804368
公开日2004年4月14日 申请日期2002年1月31日 优先权日2001年1月31日
发明者铃木贤, 永原肇 申请人:旭化成株式会社