专利名称：一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法
技术领域：
本发明属于合成材料及润滑油技术领域，涉及一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，具体涉及4，4-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(简称DW-DPA)抗氧剂产品的制备方法，Dff-DPA的化学结构式如下
背景技术：
二苯胺作为抗氧剂，具有易于挥发，抗氧持久性差的缺陷，一般通过加入相对分子质量大的基团来改善。人们发现二苯胺与相应的活泼烯烃进行烷基化反应，可以得到一种无污染性的抗氧剂，而且具有良好的抗氧性能。如，二苯胺与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、壬烯、 二聚异丁烯等进行烷基化反应，生成相应的烷基化二苯胺类化合物，即抗氧剂，它既有胺类抗氧剂的高抗氧化效能，又有类似酚类抗氧剂无污染的特点，广泛用于橡胶轮胎、各种橡胶制品、润滑油中，用于代替有污染性和毒性的胺类防老剂；此外，在合成橡胶生产过程中， 传统的抗氧体系是以受阻酚化合物为主，然而，从酚类抗氧剂的稳定机理来看，受阻酚化合物捕获过氧自由基后转化为有色的醌类化合物；酚类物质的存在，使得聚合物与NOx等气体接触时易出现变色现象，两者不同程度产生色污，影响聚合物产品的外观质量，而对于产品外观色泽有较高要求的合成材料，使用无酚化抗氧化体系是解决泛黄问题的一种有效措施，因此，选用烷基化二苯胺类抗氧剂，以其具有的酚类抗氧剂的无污染特点和高效的抗氧化效能，与功能性抗氧剂复配，制成无酚型防老剂，取代酚类抗氧体系在合成材料中使用， 其综合防老化性能好、成本低、抗氧化效率高、使用方便，具有潜在的发展趋势。US =2943112公开了以硫酸和活性白土为催化剂，二聚异丁烯与二苯胺进行催化反应，制备辛基化二苯胺混合物，其不足之处是催化剂的活性和选择性较低，在180-190°C 下、二聚异丁烯与二苯胺的摩尔比I :4、含约10%活性白土、O. 3%浓硫酸的催化剂进行反应 4-5h，结果有6-12%的未反应的二苯胺存在产物中，使最终得到的液体辛基化二苯胺混合物抗氧剂产品有淤渣沉积，更主要是二苯胺的存在降低产品的抗氧化效能、赋予产品高的毒性、污染聚合物等不良因素，另外，以游离无机酸为催化剂，生产过程有污水。US =3496230公开了以AlCl3为催化剂，壬烯与二苯胺进行催化反应，制备壬基化二苯胺混合物，该发明体现出AlClJt化剂的高活性、高选择性，在120-130°C下、含约8% AlCl3的催化剂进行反应6h，获得80%的二壬基化二苯胺、15%的单壬基化二苯胺，其不足之处是在除去AlCl3催化剂过程中会产生大量的污水。US =4263456公开了以活性白土为催化剂，苯乙烯与二苯胺进行催化反应，制备苯乙烯化二苯胺混合物，在204°C下、含约10%的催化剂进行反应，结果产物中含有O. 5%未反应的二苯胺；4. 4%的邻位单苯乙烯化二苯胺；7. 5%的对位单苯乙烯化二苯胺；9. 4%的邻位-邻位双苯乙烯化二苯胺；11. 7%的对位-邻位双苯乙烯化二苯胺；37. 4%的对位-对位
权利要求
1.一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行(O将催化剂FS-2、二苯胺、阻聚剂、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，在氮气保护下搅拌，升温至8(T12(TC，回流脱水4(Γ60分钟，然后蒸馏除去有机溶剂；升温至反应温度为11(T160°C下滴加α-甲基苯乙烯，滴加α-甲基苯乙烯的时间为18(Γ480分钟，保温反应温度为11(T160°C，保温反应时间为21(Γ360分钟，反应结束后得到烷基化二苯胺混合液；(2)重结晶将烷基化二苯胺混合液降温，按比例加入重结晶溶剂，并在7(T90°C充分溶解反应液，趁热过滤分离催化剂，慢慢冷却滤液，析出结晶，过滤、洗涤、干燥得到抗氧剂女口广叩ο
2.根据权利要求I所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(I)中所述的α -甲基苯乙烯加入量，按其与二苯胺的摩尔比计为二苯胺α -甲基苯乙烯=1:2. Γ2. 5 ；FS-2催化剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺FS-2催化剂= 1:0. Γ0. 18 ;阻聚剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺阻聚剂=1:0. 003、. 008 ;有机溶剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺有机溶剂=1:1. (Tl. 5。
3.根据权利要求I所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，，其特征在于其中步骤(I)中所述的阻聚剂为2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚；2，2'-乙撑双(4，6_ 二叔戊基苯酚)；2，2'-乙撑双(4，6_ 二叔丁基苯酚)；2，2'-亚甲基双(4，6-二叔戊基苯酚)； 2 ,2'-亚甲基双(4，6_ 二叔丁基苯酚)；2，2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2 ,2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；β _ (4-轻基-3, 5- 二叔丁基苯基)丙酸正十八酷、四〔β _ (3,5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸〕季戊四醇酯。
4.根据权利要求I所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(I)中所述的有机溶剂为CfTC8的脂肪烃、CfTC8的脂肪烃混合物、CfTC8芳香烃作为溶剂。
5.根据权利要求I所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(I)中所述的在反应温度下滴加α -甲基苯乙烯，反应温度为13(T145°C ;滴加时间为 210^300分钟；保温反应温度为13(Tl45°C ;保温反应时间为240 300分钟。
6.根据权利要求I所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中所述重结晶溶剂与步骤(I)中所述的有机溶剂相同，重结晶溶剂的量按其与步骤(I)中所述加入的二苯胺的质量比计，二苯胺重结晶溶剂=1:1.5 2.0。
7.根据权利要求I所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(I)中所述的FS-2催化剂按照下述步骤制备得到将活性白土催化剂FS-1、溶剂按比例加入反应釜中，搅拌，加热回流脱水，回流脱水温度为所用溶剂的沸点温度，回流脱水时间为O. 5^4. O小时，冷却至常温，按比例加入AlCl3,搅拌，加热回流，加热回流温度为所用溶剂的沸点温度，回流时间为I. (Γ4. O小时，冷却至常温，过滤脱出溶剂，洗涤、14(Tl5(TC真空干燥I. (Tl. 5小时，得到催化剂产品FS-2。
8.根据权利要求4所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(I)中所述的有机溶剂为异辛烷、环己烷、甲基环己烷、9(T120#石油醚。
9.根据权利要求7所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中所述的FS-2催化剂的制备方法中溶剂为环己烷、甲基环己烷、甲苯或二甲苯；其中所述的FS-I加入量按其与溶剂的质量比计，FS-I :溶剂=1:3. 5^4. O ;回流脱水的适宜的时间比为I. (Γ2. O小时；其中所述的FS-2催化剂的制备方法中，AlCl3加入量按其与FS-I催化剂的质量比计， FS-I催化剂=AlCl3= 1:0. 03 O. 08 ;回流的时间为I. 0 2· O小时。
全文摘要
本发明一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，属于合成材料及润滑油技术领域，将FS-2催化剂、二苯胺、阻聚剂、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，二苯胺α-甲基苯乙烯为1:2.1~2.5；二苯胺FS-2催化剂为1:0.1~0.18；二苯胺阻聚剂为1:0.003~0.008；二苯胺有机溶剂为1:1.0~1.5。良好的氮气保护，在反应温度下滴加α-甲基苯乙烯，保温反应，反应结束后得到烷基化二苯胺混合液；过滤分离催化剂，滤液经重结晶，过滤、洗涤、干燥得到本发明抗氧剂产品。以对比实验进一步说明FS-2催化剂、阻聚剂的功效。
文档编号C07C209/68GK102584601SQ20121000114
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月5日 优先权日2012年1月5日
发明者杜昭辉, 杜飞, 秦键, 陆网军 申请人:常州大学