专利名称：：用于CF<sub>3</sub>I和CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>I合成的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及CF3I和CF3CF2I的合成。更具体地，本发明涉及用于CF3I和CF3CF2I合成的催化剂族。技术背景三氟碘甲垸(CF3I)和五氟碘乙烷(C2F5I)是有用的化学品。CF3I是潜在的取代三氟溴甲垸的灭火剂，用于在制备表面活性剂、化学品和药物中引入三氟甲基基团的含氟中间体化合物，以及当与某些氟代烷烃化合物一起混合时得到具有低全球变劇顷向的制冷剂。C2F5I在很多与与氟化表面活性物质领鄉目关的应用中被用作合成中间体，以及更特别的，作为灭火配方的基本成分，作为多种物质疏水和疏油的整饰剂(finish),以及作为药物制剂。用于制备三氟碘甲烷的间歇和连续工艺均已被发展起来。对于间歇工艺，己经表明三氟碘甲垸肖,通过将三氟乙酸或其衍生物与碘反应制备。但是，该方法需要严格控制反应条件和原材料的湿度水平，而且，为了达到三氟碘甲烷的高产率必须使用昂贵的三氟醋酸银。可选的，三氟碘甲烷能够通腿续气相反应制得。但是，至相前为止已知方法开发的催化剂族限于被负载的碱金属、碱土金属的盐和碘化亚铜(CuI)。这些催化剂数岫反应中形成的碳和减催化剂中活性成分的损失和烧结引起的快速失活的困扰。因此，需要研制可替换的催化剂体系和方法，该催化剂体系和方法克服、减少和/或减轻了现有技术中催化剂和方法中一种或多种前述的或其他的有害影响。
发明内容本公开内，供了用于制备由式CF3(CF2)n-Y^的氟碘烷化合物的方法，其中n为0或1。该方法包括将A、B和C接触的步骤，其中A由式CF3(CF2)-Y表示，其中n为O或l,Y选自H、Cl、Br和COOH。B为碘源；且C为含有具有dV构型的元素和镧系元素的催化剂。该方法M以制备氟碘烷化合物的、7显度和接触时间下进行。本公开内容的一个目的是提供用具有dV构型的元素或镧系元素作为催化齐lj，来制备三氟碘甲烷(CF3I)和五氟碘乙烷(C2F5I)的方法。本发明的另一目的是提供用过渡金属、贵金属或稀土金属作为本发明催化齐啲活性鹏剂，来制备三氟碘甲烷(CF3I)和五氟碘乙烷(C2F5I)的方法。求被本领;i^术人员领会和理解。、、、、、、、、一、、、、具体实施方式本发明提供了用于从由式CF3(CF2)n-Y表示的化合物，其中Y选自H、Cl、Br和COOH，以及n-0或1;来制备由式CF3(CF2)n-I表示的氟碘烷化合物的方法的催化剂，其中n为0或。该方法可以在存在《典源(12、HI、IC1、IF5、CI4等)，存在或不存在氧源(02、空气、臭氧、N20、H202等)下完成。在某些实施方案中，用于该方法的催化齐i拾有具有dV构型的元素和/或镧系元素，包括但不限于钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、锴(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、轧(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)以及镥(Lu)，以任何已知前体的任何已知形式存在。催化剂可以通过将每种元素或其混合物负载在载体上来制备，载体优选活性碳，或直接作为本体(未负载)使用。这些元素的量的范围基于整个催化剂以重量计从0.001%到100%，以及其间的所有子范围。这些元素的前体可以是氧化物、氮化物、卣化物、碳酸盐、重碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐，或其他已知盐和化合物。催化剂可以单独使用或者可被过渡金属(包括贵金属)或主族元素促谢改性。过渡金属鹏柳改性齐咆括，但不限于下面的元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Pt、Ag、Ce、Pr等。任何这些素的组合，这些元素的一种或组合的盐或其他形式都包括在，齐o/改性剂的列表中。主族元素促进靴改性剂包括，但是不限于下列碱金属(Li、Na、K、Rb和Cs)、紙金属(Be、Mg、Ca、Sr和Ba)、Al、P、Ga、In、Sn、Sb、Tl、Bi等，以及这些元素的任何组合。该鹏齐iy改性剂可以是任何已知前体(即盐)的任何已知形式中的单个元素，或者那些元素的任何己知前体的任何已知形式的组合。在某些实駄案中，当術Q/或碱土金属被用作鹏齐iJ/改性剂时，具有dV构型的元素和镧系元素对这些金属的原子比大于1，即，仅有少量^属和/或fct金属被用作，剂。对于其他促进齐0/改性剂，具有dV构型的元素和镧系元素对催化剂中的，靴改性剂的原子比范围在0.00001至l"00000，更^iM0.0001到10000。，规定了元素原子比的范围包括所有属于限定范围的参数的子范围。战制备的被鹏的催化剂可以在惰性气体如氮气中，在100—750'C、更，300—600t;,以及其间所有子范围中煅烧。反应前，催化剂可在惰性气体、氢、HF、HC1、HI、F2、Cl2、CF3H、12、空气、氧气或其混合物中，在高于或在低于其被使用的特定反应温度下被进一步处理。反应鹏范围可以从约10(TC到约75(rC，以及其间所有的温度。更优选的是，反应温度的范围从约30(rc到约6ocrc,以及所有其间的温度。在本发明方法的实践中，反应可以在约10(rC到约75(TC的，下，在从约O.OOlatm到约100atm的压力下，以及从约0.001秒到约300小时的接触时间下进行。接触时间定义为催化剂体积除以所有原料的体积速率。反应也可以在落入这些范围的压力和接触持续时间下进行。该方法既可以是间歇法也可以是连续法。并且，反应器的类型可以是混合床反应器或移动床反应器，如流化床反应器、旋转反应器、上升床反应器或其组合。反应器可以任选地包括稀释剂，其包括惰性气体如氮气、CO、C02、水、有机自lj或其混合。该方法可以进一步包括一个或多个下述步骤将可以为三氟甲基碘或五氟乙基碘的氟碘烷通过含有碱的水溶液的洗涤器。该方法还可以包括将氟碘'，过含有干燥剂的洗涤器，接着在低于氟碘烷沸点的温度冷却以进行冷凝。该方法也可以包括将氟碘烷从反应混合物中以基本纯净形式分离的步骤。下面的非限制性的实施例鄉lj说明了本发明的各种具体实驗案。在不离开本发明范围内，本领域普通技术人员有能力在多种本领域己知的其他变形中进行选择。因此，这些实施例是为进一步阐述本公开内容服务，而不是对其进行限定。实施例l:催化剂制备一碳负载的镧的氧化物或盐(LaA/C)催化剂的制备:将指定量的La(N03)3溶鹏去离子水中(水的量舰载体的孔術只计算)。La(N03)3完全溶解后，将指定量的活性碳(予跌在100—120'C千燥12小时)慢慢倒入溶液中，或反之亦然。连续搅拌糊状物达到均匀浸渍，然后放在罩子中过夜以发生充分的浸渍。随后，被浸渍的样品在烘箱中在100—12(TC干燥12小时并在氮气流中在450—550'C下煅烧4小时。经舰的LaA/C催化剂的制备指定量的La(N03)3和指定量的舰剂前体被溶解在所需量的去离子水中。所有盐完全溶解后，将指定量的活性碳(预先在100-12(TC下烘干12小时)慢慢倒入溶液中，或反之亦然。连续搅拌糊状物达到均匀浸渍，然后将其放在罩子中过夜以发生充分的浸渍。随后，被浸渍的样品在烘箱中在100—12(TC干燥12小时并在在氮气流中在450—55(TC下煅烧4小时。在分步浸渍的方法中，首先将促进剂的盐浸透活性碳过夜。在干像煅烧后，将La(N03)3浸渍在活性碳上，接着干燥和煅烧。本公开内容中使用的活性碳载体是来自JapanEnviroChemicals，Ltd.的粒状的ShirasagiC2X4/6-2，但是可以使用本领域己知的任何载体。经造粒的ShirasagiC2X4/6-2是高纯的，具有高于1000m2/g的表面积和23A的平均孔直径。实施例2:碳负载的含有具有dV构型元素的催化剂的反应性一表l列出了一些活性碳负载的含有具有d's'构型元素，如钪(Sc)、钇(Y)和镧(La)的催化剂在50(TC^A生产(onstream)20小时后的活性和选择性。对于5%的Sc203/C，在投入生产7小时后开始显示活性。5XSC2(VC的CFaH的转化率和CF3I的选择性在i5A生产10小时后分别为6.3%和65.5°/。。该催化齐赃SA生产20小时后保持稳定，具有6.2%的CF3H转化率，65.4%的CF3I选择性和1.6%的CF3CF2I选择性。5%的Y2CVC诱导期是12小时，反应20小时后其显示了4.6X的CF3H转化率和65.5X的CF3l选择性。对5^的La2(VC，其诱导期为8小时。在10小时的反应时间内，其显示了8.3X的CF3H转化率和65.0X的CF3I选择性。其活性在投入生产12小时后增加到约10%然后其后保持稳定。在反应20小时后，5%的La2(VC的CF3H转化率、CF3I选择性和CF3CF2I选择性分别为10.3%、64.9%和2.5%。表1:碳负载的含有具有构型元素的催化剂的反应性。反应^#:500'C，I2/CF3H=0.33,CVCFjH-O.l,接触时间20秒，反应时间20小时。催化剂CFjH转化率(％)CF3l选择性(％)CF3CF2l选择性(％)5%SC2CVC6.265.41.65%Y2(VC4.665.51,55%La203/C10.364.92.5实施例3:碳负载的含有镧系(稀土)元素的催化剂的反应性。碳负载的含多种镧系(稀土)元素的催化剂的反应性在表2中列出。这里给出的数据得自SA生产10小时后。含有10wtQ/^稀土金属氧化物的催化齐赃500'C下进行测试，其显示出约6—12%的CFW转化率，约65%的CF3I选择性和约2—3%的CF3CF2l选择性。10^La2CVC显示出11.9X的CF3H转化率，比其他催化剂略高。为减少诱导期，5X的Eu203/C和5X的Tm203/C在55(rC下测试。5%的Eu2(VC的CF3H转化率、CF3l选择性和CF3CF2l选择性分别为34.0X、57.7%禾口4.8%，且5%的丁01203/<:的这些分别为34.9%、60.4%和3.7%。表2:碳负载的含镧系(稀土)元素的催化剂的反应性。反应条件500或550。C，I2/CF3H=0,33，Qz/CFjH-O.l,接触时间20秒，反应时间10小时。催化剂转化率CF3I选择性CF3CF2I选择(。C)(%)(%)性(％)10%La2CVC50011.965.12310%50010.764.62.710%Sm2O3/C5009.764.92.410%Er2(VC5007.665.32.0腦Yb2O3/C5006.265.61.65%Eu2(VC55034.057,74.85%Tm203/C55034.960.43.7实施例4:1^03载量(loading)对La203/C反应性的影响。研究了1^03载量对催化剂活性和选择性的影响且数据在表3中列出。当没有镧氧化物时，活性碳载体本身在500'C下没有活性。只有痕量(0.06%)的CF3H转化为CF31和一些其他产物。但是，当仅在碳上负载2wt。/。La203时，催化剂显示了12.8%的CF3H转化率以及64.8。/。的CF3l选择性。当LaA载量增加到5wt.Q/。时，催化剂在投入生产10小时后表现出稍微斷氐的活性(8.3。/oCF3H转化率)。当将La203载量从5wty。增加到20wt。/。时，CFjH转化率从8.3%单调增加至12.9%，同时CF3I选择性从约65%约为降低到约62%。La2CVC催化剂的CF3CF2I选择性在2%到4%之间。表3:La203载量对La203/C反应性的影响。反应条件:500°C，I2/CF3H=0.33，O2/CF3H=0.1，接触时间20秒，反应时间10小时。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例5:反应条件的影响。研究了5%的La2CVC在多种反应制牛下的反应性。从表4中可以看出，当反应温叟从50(TC升髙至55(rC时，催化剂的活性从8.3%显著增加到39,5%，同时CF3I的选择性从65。/of肖微^氏到53.6%;且CF3CF2I选择',2.4°/4肖微增加到5.0%。ilil在550。C从19s到38s增加接触时间，催化剂的CF3H转化率进一步增加至48.3%，有53.3%的CF3I选择'隨3.2%的CF3CF2I选择性。这据表明催化剂活性可根据反应温度和接触时间等反应参数的改变而调整。表4.反应条件对5n/。La2(VC的反应性的影响。反应时间I2/CF3H=0.33，Q2/CF3H=0.1，反应时间10小时。反应温度接触时间CF3H转化率CFjI选择性CF3CF2I选择rc)(s)(%)(%)性(％)500208.365.02.45501939.553.65.05503848.353.33.2实施例6:舰齐ll添加齐树LazCVC活性的影响。多种鹏齐l]/添加剂育娜改变La;A/C催化剂的反应性。表4给出了一些关于铀和钾作用的例子。当向5%的LazCVC中加入lwt。/。的Pt时，该催化剂比不含铂的催化剂显示出更长的诱导期。Pt-U2CVC催化剂在运行12小时后获得活性，在运行15小时后，其CF3H转化率和CF3I选择性分别为9.4%和62.6%(表5)。少量的碱金属盐，如硝,，也可以加入到5%的La2CVC和10%的LazCVC中。镧和钾的原子比(La/K)控制在大于l(〉1)。从表5中可以看出，在加入少量硝酸钾时催化齐IJ活性显著增加。0.2%K-5%La2CVC显示出22.3%的CF3H转化率和60.9%的CF3I选择性。当钾载量增加时，对于K-5%La2CVC和K-10。/。La2(VC催化齐鹏性都进一步增加。舰钾盐的加入诱导期缩短，但是在钾的存在下(约5-6%)CF3CF2I选择性更高。表5:Pt-5。/。La203/C，K-5。/。La2(VC以及K-10yol^03/C的反应性。反应条件500°C，I2/CF3H=0,33，O2/CF3H=0.1，接触时间20秒，反应时间10小时。催化剂La/K原子CF3H转化率CFsI选择性CF3CF2I选择比(%)(%)性(％)1.0%Pt-5%La2CVC/9.4(15小时)62.6(15小时)1.7(15小时)0.2%K-5%La2(VC6.022.360.95.70.5%K-5%La2CVC2.429.362.54.61.0%K-5%La2O3/C1.234.961.55.51.0%K-10%La2(VC2.440.458.96,22.0%K-10%La2O3/C1.243.660.35.8AU^述实施例中，明显看出含有具有dV构型元素和镧系元素的催化剂对于制备CF3l和CF3CF2l是活性的。通过改变反应^j特卩用其他元素鹏，催化剂的活性进一步增强。同时要注意在这里可以用术语"第一"、"第二，、"第三"等来修饰各种元素或步骤。这些修饰不意味着被修饰元素有空间、次序的、或分等级的顺序，除非特别指出。尽管本发明已参考一个或多个示例性实施方案进行了说明，但是在不偏离本发明保护范围的同时，本领域技术人员能够理解对元素可进行的多种变形和可取代的等价方式。此外，在不偏离本发明的保护范围下，根据本发明的教导为适应特别的情况或材料可以进衍午多变形。因此，这意歸本发明不仅限于作为最好预期的特殊的具体实施方案，而是本发明包括的所有落入所属的权利要求保护范围的所有具体实施方式。权利要求1.用于制备由式CF3(CF2)n-Y表示的氟碘烷化合物的方法，其中n＝0或1，包括将A、B和C接触，其中A由式CF3(CF2)n-Y表示，n＝0或1，Y选自H、Cl、Br和COOH，B是碘源，且C是含有具有d1s1构型元素和镧系元素的催化剂，并且所述方法发生的温度和接触时间足以制备所述氟碘烷化合物。2.权利要求1的方法，其中所述接触在用于所述催化剂的催化剂改性齐l麻在下进行，并且所述催化剂改性剂含有至少一种选自过渡金属元素、主族元素的元素，其任意的盐及其任意组合。3.权利要求2的方法，其中所述接触在存在稀释剂和氧源条件下进行。4.权利要求2的方法，其中所述催化剂是负载的。5.权禾頓求2的方法，其中所述催化剂是非负载的。6.权禾腰求1的方法，其中所述催化齐晗有至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，Ho、Er、Tm、Yb、Lu的元素，其混合物及其任意的盐。7.权利要求2所述的方法，其中所述催化剂改性齐l堤选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、1r、Pt、Avi、Hg的过渡金属元素、其混合物及其任意的盐。8.权利要求2的方法，其中所述催化剂改性剂是除碱金属元素和碱土金属元素以外的主族元素，选自B、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Sb、Bi、其混合物及其任意的盐。9.权利要求2的方法，其中所述催化剂改性剂是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的碱金属元素和te金属元素、其混合物及其任意的盐，且其中具有dV构型的元素和镧系元素对碱金属元素和碱土金属元素的原子比大于l。10.权禾腰求1的方法，其中所述的氟碘'鹏自三氟碘甲烷、五氟碘乙戯其混合物。11.权禾腰求l的方法，其中所述由式CF3(CF2VY^示的化合物选自CF3H、CF3CF2H、CF3COOH、CF3C1、CF3Br及其混合物。12.权禾腰求1的方法，其中所述催化剂^顿选自氮气、氦气、氩气、氢气、HF、HC1、HI、F2、Cl2、CF3H、12、空气、氧气及其混合物的物质，在髙于或低于反应,的,下预，。13.权利要求1的方法，其中所述《是选自12、HI、IC1、EF5、CI4的化合物，及其混合物。14.权利要求1的方法，其中所述氧源是选自02、空气、03、N20、&02的化合物，及其混合物。15.权利要求1的方法，其中所述接触步骤在从约IOO'C直至约750'C的温度下进行。16.权利要求1的方法，其中所述接触步骤在从约0.001atm到约100atm压力下进行。17.权利要求1的方法，其中所述接触步骤的接触时间从约0.001秒到约300小时。18.权利要求1的方法，其中该方法是间歇或连续方法。19.权利要求1的方法，其中接触在固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、回转窑反应器、上升床反应器或其组合中进行。20.权利要求2的方法，其中所述稀释剂选自氮气、氮气、氩气、CO、C02、水、有机溶剂及其混合物。21.权利要求1的方法，还包括将氟碘烷通过含有碱的水溶液的洗涤器的步骤。22.权利要求1的方法，还包括将氟碘'繊过含有干燥齐啲洗涤器的步骤。23.权禾腰求1的方法，还包括在低于氟碘烷沸点、鹏的、鹏下y衬P以进行冷凝的步骤。24.权利要求1的方法，还包括将氟碘烷从反应混合物中以基本纯净形式分离出来的步骤。全文摘要用于制备由式CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y表示的氟碘烷化合物的方法，其中n为0或1。该方法包括将A、B和C接触的过程。A由式CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y表示，其中n为0或1，Y选自H、Cl、Br和COOH；B为碘源；且C为含有具有d<sup>1</sup>s<sup>1</sup>构型的元素和镧系元素的催化剂。该方法在足够制备氟碘烷化合物的温度和接触时间下进行。文档编号B01J23/10GK101244979SQ20081008568公开日2008年8月20日申请日期2008年2月14日优先权日2007年2月15日发明者杨树武,童雪松申请人:霍尼韦尔国际公司