专利名称：：一种乙醇脱水反应中zsm-5催化剂的再生方法
技术领域：
：本发明涉及化工
技术领域：
，具体涉及ZSM-5分子筛催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中失活后的一种再生发法。
背景技术：
：乙烯是最重要的基本有机化工原料，乙烯的年产量也标志着一个国家石化工业的发达程度。乙烯主要用来生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、苯乙垸、苯乙烯等多种有机化工产品。目前，国内外乙烯生产方法主要采用石油和天然气为原料催化裂解法生产。由于这些原料的不可再生性，其价格节节攀升，一些其他途经生产乙烯的方法成为关注的焦点。随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，使得乙醇脱水技术备受关注。乙醇脱水制乙烯(又称生物乙烯)实际上是一个古老的过程。1950年代前，尤其二战期间，乙烯生产全部采用乙醇脱水，催化剂是活性Al203和磷酸/活性焦，温度360—400。C。二战以后，由于可获得大量廉价石油，人们反过来发展乙烯生产乙醇的路线。不过，到1970年代，由于石油危机的原因，人们又对乙醇生产乙烯给予了重视。美国Lummus和Halcon/SD公司，以及印度和巴西的石油公司都作了相应的分析，当然，在工艺和催化剂方面都有显著改进，并提出了流化床工艺。但是由于石油危机很快过去，并没有足够规模的生产装置建成和运转。目前一些国家(例如印度，巴西等)仍有一些中小型厂采用乙醇脱水法制乙烯，我国的一些中小型企业亦采用乙醇脱水法。石油化工尽管已发展到"黄金时代"，但是传统的生物乙烯却并未被淘汰，而是仍然以一定的速度发展着。随着催化技术的进步，人们开发研制了新型催化剂，使这种乙醇脱水制乙烯的古老工艺，又获得了新的生命力。乙醇脱水制乙烯技术具有以下优点(1)原料来源广泛，价廉易得。(2)工艺简单、操作方便。(3)产物单纯，容易分离。(4)能耗低，能量利用合理。(5)投资省，经济效益明显。总的说来，乙醇脱水制乙烯工艺具有可持续发展，安全清洁等优点。乙醇脱水制乙烯的反应是一个吸热反应，实现这一反应的关键在于选择活性高、选择性强的高效催化剂。早期乙醇脱水制乙烯催化剂是采用活性氧化铝，反应温度360—42(TC，要求无水酒精，因为水对催化剂活性有阻尼作用，同时由于反应温度高，催化剂结焦失活严重，催化剂再生频繁，能耗高，设备利用率低，设备投资和共用工程消耗大。而且氧化铝的活化亦非易事(如高温灼烧、结晶等)。随后又开发了一种以氧化铝为主要活性组分，周期表中第四族某元素为助催化剂的NC1301催化剂。NC1301的工业扩试在原镍系生产线上进行，工艺操作指标及流程较为合理，操作稳定，质量可靠，其催化性能与机械强度都优于研制目标，3具体性能为乙醇转化率99.53%-100%，乙烯选择性99.57%-100%，点压强度79-85N/颗。同时，由于原生产线的三废己得到治理，符合国家规定的排放要求，因此，NC1301生产符合环保规定。工厂使用结果表明，NC1301实际使用性能良好，在操作运行中各项控制指标稳定，完全能满足生产要求。但仍存在反应温度过高，能耗大等问题。随着催化技术的发展，ZSM-5沸石分子筛，以其特殊的十元环直孔道(孔径为0.53nmx0.56nm)及正弦孔道(孔径为0.51nmx0.55nm)的结构，高热稳定性及水热稳定性等优异性能，成为工业催化和吸附分离领域研究和应用最广泛的沸石分子筛之一。以ZSM-5沸石分子筛作为催化剂，大大降低了反应温度，节约了能耗，但仍存在寿命短，不易再生等缺点。目前本发明所涉及的乙醇脱水反应中ZSM-5催化剂的再生方法可以在工业应用中长时间使用，且再生方法简单，容易操作。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中反应温度高，空速小，能耗高，催化剂寿命短，再生困难的技术问题，提供一种新的乙醇脱水制乙烯反应中ZSM-5催化剂的再生方法。该技术具有可在较低温度下反应，空速高，能耗小，催化剂寿命长，再生容易的优点。为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下以浓度为50wt。/。的乙醇水溶液为原料，在反应温度为23(TC，反应空速在1.6h"的条件下，原料与ZSM-5分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，经分离得到乙烯产品。经过长时间反应后(一般为1000小时以后)催化剂失活，将失活催化剂再生使其可以继续应用于工业生产中。再生方法采用器外再生和器内再生两种办法，从中选优。器外再生方法为脱水反应器停止进料后，待反应器温度降至15(TC以下时，将催化剂从反应器卸出。将少量催化剂装不绣钢盘中，放入马弗炉中，然后升温，升温速率50'C/h，升至300600"C，在此温度下恒温35h，恒温终止，停止加热，自然降温至20(TC以下，再生结束。器内再生方法为停止乙醇进料。约30min后，当预热器中的乙醇快蒸完时，通入高纯氮气(含N2在99.995^/。以上)彻底置换全系统然后进行再生。再生时高纯氮气的流量为50m3/11，干净的空气量从总气量的1%开始，根据反应器中催化剂床层温升不超过30060(TC而逐步提高氮气流中的空气含量。当空气总量提至50%，催化剂床层己无温升，需在维持26h后结束再生。上述技术方案中再生方法优选为器内再生，催化剂的温度优选为400550。C，再生时间优选为35h。本发明所用催化剂为用酸和水蒸气改性过的ZSM-5催化剂，使反应适于在23(TC左右进行，反应温度的大大降低，可显著降低操作耗能。同时，ZSM-5分子筛催化剂可使反应在2h—1的空速条件下进行大大提高了单位装置的生产能力。另外由于降低了反应温度，可以少在乙醇脱水过程中可能发生的一些副反应，如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等，有利于提高乙烯的选择性。并且温度的降低，催化剂的积碳速率减少，可有效延长催化剂的使用寿命。反应产物经冷阱气液分离后用气相色谱分析，气样采用天美GC—7890II气相色谱仪测试(Porapak"Q填充柱，热导检测器，面积归一法定量分析计算)。液相分析也使用天美GC—7890n气相色谱仪测试(Por邻ak"Q填充柱，热导检测器，校正因子面积归一法定量分析计算)。经分析测试后可知气相产物主要为乙烯，乙醚及极少量的C3、C4烃和微量杂质，液相产物主要是水、乙醚和未反应的乙醇。催化剂比表面积和孔容积采用低温氮吸附法测定，仪器为美国Micromeritics，ASAP2010M+C，温度-196。C，测定之前样品需经30(TC活化6h。将新鲜催化剂，失活催化剂和再生后催化剂在固定床反应器中进行活性评价，得到的反应物由气相色谱仪分析。乙醇转化率和乙烯收率由以下公式计算=q/f,0/f流量x单位时间x液相进口浓度-单位时间液相总量x(^2//50//液相浓度c=(:2^50//流量x单位时间x液相进口浓度y—单位时间气相总量xq仏气相浓度C2"4=C2/^OZ/流量x单位时间x液相进口浓度本发明的催化剂再生方法，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙醇脱水制乙烯催化剂的再生，但并不仅限于此三种反应的催化剂再生。本发明中采用通入空气的再生技术,通过控制催化剂的再生温度，不仅消除催化剂表面积碳，而且消除了催化剂孔道内的积碳，从而完成了催化剂的再生。再生后的催化剂不仅恢复了原有良好的色泽和外形，而且恢复了性能，可在工业装置上进一步使用，延长了催化剂:使用周期和寿命，降低了生产成本，取得了较好的技术效果。具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行详细阐述。实施例1将反应2000小时的ZSM-5催化剂装入固定床反应器中，催化剂装填量为4.5g，控制温度为400°C，再生时高纯氮气的流量为50m3/11，干净的空气量从总气量的1%开始，当空气总量提至50%，催化剂床层已无温升，维持3h后结束再生。再生后的催化剂为深灰色，仍存有大量的积碳。实施例2按照实施例l中的各个操作步骤，只是改变控制温度为45(TC，维持5小时后结束再生。再生后的催化剂为灰白色，仍存在少量的积碳。实施例3按照实施例1中的各个操作步骤，只是改变控制温度为50(TC,维持5小时后结束再生。再生后的催化剂为白色，和反应前的新鲜催化剂颜色差不多。实施例4按照实施例l中的各个操作步骤，只是改变控制温度为55(TC，维持5小时后结束再生。再生后的催化剂为白色，和反应前的新鲜催化剂颜色差不多。实施例5对实施例3和实施例4中得到的再生后的催化剂进行低温氮气吸附表征，由表1数据可知在50(TC下再生的催化剂比表面积和孔容积更接近新鲜催化剂的相应值。故认为50(TC为再生的最佳温度。表l不同温度下再生催化剂的比表面积和孔容积Table1ThesurfaceareaandvolumeofregeneratedcatalystfromN2adsorption<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例6将实施例3中得到的再生后催化剂装入固定床反应器中，以浓度为50wt.n/。的乙醇水溶液为原料，在反应温度为230'C，反应空速在1.6h"的条件下，原料与改性后的分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，经分析乙醇转化率达到99%以上，乙烯选择性达到99.2%以上。本发明的催化剂再生方法，催化剂的性能基本可以恢复，催化剂得以再生，可在装置上继续运行。该法操作简便，效果好，可在反应器内进行，可用于工业生产中。权利要求1、一种乙醇脱水制乙烯反应中ZSM-5分子筛催化剂的再生方法，其特征在于向装载失活催化剂的固定床反应器中通入空气和氮气，控制空气和高纯氮气的流速进行再生，其中再生温度为300～600℃，再生时间维持2～6小时。2、如权利要求l所述的方法，其特征在于再生方法采用器内再生。3、如权利要求1所述的方法，其特征在于高纯氮气的流量为50m3/h,干净的空气量从总气量的1%开始，根据反应器中催化剂床层温升不超过30060(TC而逐步提高氮气流中的空气含量至50°/。。4、如权利要求l所述的方法，其特征在于再生温度为500550'C。5、如权利要求l所述的方法，其特征在于再生时间为35小时。6、如权利要求4所述的方法，其特征在于再生时间为5小时。7、如权利要求l所述的方法，其特征在于乙醇脱水制乙烯反应中的催化剂为用酸和水蒸气改性过的ZSM-5分子筛催化剂。全文摘要本发明涉及一种在乙醇脱水制乙烯反应中的ZSM-5催化剂的再生方法，主要解决ZSM-5分子筛催化剂寿命短，再生效果不佳的问题。本发明通过采用在较为温和的操作条件下，同入空气和氮气对催化剂进行再生的技术方案较好的解决了该问题，可用于乙醇脱水制乙烯的工业生产中。文档编号B01J29/90GK101559383SQ200810089700公开日2009年10月21日申请日期2008年4月15日优先权日2008年4月15日发明者周丽雯,张献涛申请人:周丽雯;张献涛