专利名称：乙醇脱水的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇脱水的方法。
背景技术：
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之 母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着 化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来 源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生 物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤 维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。 因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产 乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用 此法生产乙烯。氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80 年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂对反应条件 要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发性能更加优良的 催化剂，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间 体制乙烯的关键。利用沸石催化乙醇脱水制乙烯，反应温度虽然较低，但催化剂的稳定性不 好。黎颖等[北京化工大学学报，2007，34 (5) :449_452]采用0. 3 1毫米的颗粒状 氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420°C以上，乙醇转化率才能达到99%。存在反应温度 高、催化剂活性低的缺点。Raymond等[US4847223，1989]详细介绍了通过在ZSM-5分子筛中加入 CF3SO3H(0. 5 7% )的催化剂，在170-225°C温度范围都有较好的催化性能；当Si/Al在 5 50范围，在205°C，乙醇的转化率达到99. 2%，乙烯的选择性为95. 6%。但是，该催化 剂的使用寿命很短。综上所述，以往技术中采用的催化剂，存在反应温度高、催化剂活性低或稳定性不 好的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应温度高、催化剂活性低或稳定 性不好的问题，提供一种新的乙醇脱水的方法。该方法具有反应温度低、催化活性高、选择 性高、反应稳定性好的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙醇脱水的方法，以重量 百分比浓度为5 100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200 450°C，相对于乙醇的 体积空速为0. 1 15小时―1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为 W03/Zr02-SiO2 或 MoO3ArO2-SiO2, W/Mo Zr Si 的摩尔比为 0. 05 0. 3 1 5 50。上述技术方案中，W/Mo Zr Si的摩尔比优选范围为0. 1 0. 25 1 10 30，更优选范围为0. 1 0.2 1 12 25。所述催化剂的孔径优选范围为1 20纳米， 更优选范围为3 10纳米。反应温度优选范围为300 400°C，相对于乙醇的体积空速优 选范围为1 10小时Λ本发明中催化剂的制备方法为将所需量的&源和Si源及表面活性剂，在碱性条 件下，沉淀、室温陈化5 48小时，制备介孔^O2-SiO2载体，再通过浸渍法将含W物质或含 Mo物质负载在载体上，然后干燥、焙烧，得到所述介孔复合氧化物乙醇脱水催化剂。其中所 述表面活性剂选自离子型或非离子型表面活性剂中的至少一种，优选方案为选自碳数大于 8的烷基卤化铵、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚或聚乙二醇中的至少一种。其中，制备^O2-SiO2载体步骤中，& Si 表面活性剂的摩尔比为1 5 50 0.1 10，。优选范围为1 10 30 0.5 5。室温陈化时间优选范围为12 24 小时。W或Mo是通过浸渍法负载，优选方案为等体积浸渍或过量浸渍，室温浸渍时间优选范 围为5 48小时，更优选范围12 24小时。干燥温度优选范围为20 200°C，干燥时间 优选范围为5 24小时；焙烧温度优选范围为400 800°C，更优选范围为500 700°C，焙 烧时间优选范围为2 15小时，更优选范围为5 10小时。Ir源优选方案为选自&0C12 或& (NO3)4中的至少一种，Si源优选方案为水玻璃、硅溶胶、白碳黑或正硅酸乙酯中的至少 一种，W源优选方案为钨酸铵或钨酸中的至少一种，Mo源优选方案为钼酸铵或钼酸中的至 少一种。本发明人惊异地发现，采用具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔 道结构的介孔复合氧化物催化剂，具有更高的容碳能力，使催化剂活性和乙烯选择性显 著提高，乙烯选择性能达到97%以上，并且连续反应6个月后，乙烯的选择性仍然保持在 98. 1%，取得了较好的技术效果。
图1为实施例5合成的介孔复合氧化物WO3ArO2-SiO2的XRD图。图2为实施例7合成的介孔复合氧化物MoO3ArO2-SiO2的XRD图。图3为实施例5合成的介孔复合氧化物WO3ArO2-SiO2的TEM照片。图4为实施例7合成的介孔复合氧化物MoO3ArO2-SiO2的TEM照片。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1将6.2克&(而3)4*5!120溶于208克去离子水中，溶解完全后加入十六烷基 三甲基溴化铵(CTAB) 16克，充分搅拌使之溶解，待溶液澄清后加入80克正硅酸乙酯， Zr Si CTAB (摩尔)=1 24.5 3，在搅拌条件下滴加浓氨水至pH = 10，继续搅拌 2小时，陈化12小时，样品经抽滤并用去离子水洗涤至无杂质离子后于10(TC烘干，得到介 孔&02-Si02载体。
实施例2按实施例1的各步骤及条件，只是用&0C12，硅溶胶，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物 (P123)，使 Zr Si P123(摩尔)=1 11. 3 0.5，陈化 24 小时。实施例3按实施例1的各步骤及条件，只是用&0C12，水玻璃，P123，使 Zr Si P123(摩尔)=1 27. 6 1，陈化 24 小时。实施例4按实施例1的各步骤及条件，只是用Zr(NO3)4,白碳黑，CTAB,使 Zr Si CTAB (摩尔)=1 18. 6 4，陈化 18 小时。实施例5将实施例1的载体，研磨至彡100目，再用0.5摩尔/升的钨酸铵溶液等体积浸 渍12小时后，水浴烘干，700°C焙烧5小时得催化剂样品WO3ArO2-SiO2，使W Zr Si (摩 尔)=0.16 1 24.5。催化剂XRD谱图见图1，TEM照片见图3。其比表面积为953. 95 米7克，孔容为1. 08厘米7克，孔径为4. 5纳米。实施例6按实施例5的各步骤及条件，只是用钨酸，W Zr Si (摩尔)= 0. 21 1 24. 5，650°C焙烧10小时。孔径为4. 5纳米。实施例7按实施例5的各步骤及条件，只是用实施例2的载体，钼酸，Mo Zr Si (摩 尔)=0. 18 1 11. 3，过量浸渍12小时，650°C焙烧10小时。催化剂XRD谱图见图2， TEM照片见图4。其比表面积为1015. 09米7克，孔容为0. 85厘米7克，孔径为3. 4纳米。实施例8按实施例7的各步骤及条件，只是用钼酸铵，Mo Zr Si (摩尔)= 0. 11 1 11. 3，过量浸渍18小时，650°C焙烧5小时。孔径为3. 4纳米。实施例9按实施例5的各步骤及条件，只是用实施例3的载体，钼酸，Mo Zr Si (摩 尔)=0.16 1 27. 6，500°C焙烧10小时。孔径为8. 7纳米。实施例10按实施例5的各步骤及条件，只是用实施例4的载体，W Zr Si (摩尔) =0. 24 1 18. 6，500°C焙烧10小时。孔径为9. 1纳米。对比例1Zr (OH)4粉末用钨酸铵溶液等体积浸渍，水浴蒸干，110°C干燥24小时，650°C焙烧 5小时。其中W &(摩尔)=0.16。对比例2按对比例1的各步骤及条件，只是用钼酸铵，Mo Zr (摩尔)=0. 11。实施例11催化性能评价催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢 反应器，催化剂为实施例1制得的复合氧化物^o2-SiO2，装填量为10毫升，反应温度为360°C，常压下反应，原料为95%乙醇，空速1小时―1。反应产物经气液分离后分别分析，气 相采用HP6890气相色谱(3398工作站)，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相采用HP4890，Plot Q毛细管柱子。反应结果见表1。实施例12按实施例11的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例4，反应温度为310°C， 原料为10%乙醇，空速10小时、反应结果见表1。实施例13按实施例11的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例5，反应结果见表1。实施例14按实施例11的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例6，反应温度为320°C， 空速7小时―1，反应结果见表1。实施例I5按实施例11的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例7，原料为50%乙醇， 空速5小时―1，反应结果见表1。实施例I6按实施例11的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例8，原料为50%乙醇， 反应温度310°C，空速10小时、反应结果见表1。实施例17按实施例11的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例9，原料为10%乙醇， 反应温度390°C，空速10小时、反应结果见表1。实施例18按实施例11的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例10，原料为45%乙醇， 反应温度310°C，空速8小时―1，反应结果见表1。实施例19按实施例11的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例10，原料为45%乙醇， 稳定性超过6个月，具体数据见表2。对比例3
按实施例11的各步骤及条件，只是催化剂采用对比例1，反应结果见表1。
对比例4
按实施例11的各步骤及条件，只是催化剂采用对比例2，反应结果见表1。
对比例5
按实施例11的各步骤及条件，只是催化剂采用Al2O3，反应结果见表1。
表权利要求
一种乙醇脱水的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～450℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～15小时 1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为WO3/ZrO2 SiO2或MoO3/ZrO2 SiO2，W/Mo∶Zr∶Si的摩尔比为0.05～0.3∶1∶5～50。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水的方法，其特征在于W/Mo Zr Si的摩尔比为 0. 1 0. 25 1 10 30。
3.根据权利要求2所述乙醇脱水的方法，其特征在于W/Mo Zr Si的摩尔比为 0. 1 0. 2 1 12 25。
4.根据权利要求1所述乙醇脱水的方法，其特征在于所述催化剂的孔径为1 20纳米。
5.根据权利要求4所述乙醇脱水的方法，其特征在于所述催化剂的孔径为3 10纳米。
6.根据权利要求4所述乙醇脱水的方法，其特征在于反应温度为300 400°C，相对于 乙醇的体积空速为1 10小时Λ
全文摘要
本发明涉及一种乙醇脱水的方法，主要解决现有技术中存在反应温度高、催化剂活性低或稳定性不好的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～450℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为WO3/ZrO2-SiO2或MoO3/ZrO2-SiO2，W/Mo∶Zr∶Si的摩尔比为0.05～0.3∶1∶5～50的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。
文档编号B01J23/28GK101941878SQ20091005753
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月6日 优先权日2009年7月6日
发明者周海春, 孙兰萍, 徐菁, 李亚男, 金照生, 金萍, 黄祖娟 申请人:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院