本发明涉及烯烃聚合方法，其中在包括外部给体的齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使丙烯和1-丁烯和任选的乙烯发生反应。
背景技术：
：已知包括衍生自较高级α-烯烃(如1-丁烯或1-己烯)的共聚单体单元和任选的乙烯衍生的共聚单体单元的聚丙烯可用于制备聚丙烯膜，如流延膜、bopp膜和吹塑膜。在其它制品中，可以由此类聚丙烯材料制备软包装。可以在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下制备具有较高级α-烯烃(例如c4-10α-烯烃)共聚单体单元和任选的乙烯共聚单体单元的聚丙烯(即，如果也存在c2共聚单体单元，则是三元共聚物)。然而，为了使制备方法高效，重要的是，催化剂体系对于作为共聚单体的c4-10α-烯烃具有高反应性。对c4-10α-烯烃共聚单体的低反应性产生的缺点是，例如增加了将一定量的较高级α-烯烃共聚单体引入聚合物和/或从聚合物粉末中除去未反应的较高级α-烯烃所需的α-烯烃共聚单体的量。通常，乙烯具有比c4-10α-烯烃更高的反应性。因此，特别是对于制备具有衍生自较高级α-烯烃的共聚单体单元和衍生自乙烯的共聚单体单元的丙烯三元共聚物，所用催化剂体系对c4-10α-烯烃组分具有足够高的反应性是非常重要的。根据最终应用，聚丙烯需要经历进一步的加工步骤，例如挤出或成型(例如铸塑成型、吹塑成型等)。对于这些加工步骤，聚丙烯应具有良好的加工性能(如由足够高的熔体流动速率表示)。此外，聚丙烯应具有与预期最终应用一致的产物性能。作为示例，如果将聚丙烯用于制备食品包装，则优选将二甲苯可溶物的量保持在足够低的水平。因此，催化剂体系应符合两项要求，即对特定的c4-10α-烯烃共聚单体具有高反应性并能够制备具有与预期用途相一致的性能(特别是低二甲苯可溶物含量)的c3/c4-10共聚物，并且任选地，c3/c4-10/c2三元共聚物。在丙烯(共)聚合中，特别是当需要高立构规整聚丙烯、特别是丙烯均聚物时，使用烷氧基硅烷型化合物作为外部给体是如专利文献中已知和描述的。例如ep0250229、wo2006104297、ep0773235、ep0501741和ep0752431公开了用于聚合丙烯的特定烷氧基硅烷。wo2009/077287a1描述了制备包括1-己烯衍生的共聚单体单元的聚丙烯的方法。这种c3/c6共聚物可用于制备吹塑膜(例如在食品包装应用中)。可以在包含外部给体(如叔己基三甲氧基硅烷)的齐格勒-纳塔催化剂存在下制备c3/c6共聚物。然而，wo2009/077287a1中描述的方法得到了具有高量的二甲苯可溶物的聚丙烯。在wo2009/077287的比较例中，使用具有15重量％丁烯的丙烯-丁烯共聚物(mfr0.8g/10min)进行了膜制备。没有给出对比膜制品中所用的聚合物的方法、催化剂或其它聚合物细节。g.collina，l.noristi，castewart，j.mol.cat.a:chem.1995,99,161-165，公开了通过采用特定硅烷作为外部给体合成的均聚和丙烯-丁烯共聚物的立体专一性的研究。在两个共聚物示例中，共聚单体含量低于10重量％的情况下二甲苯可溶物高。如果公开将烷氧基硅烷用于丙烯共聚，则高xs值或高共聚单体引入量并不存在任何问题。即低xs值，同时高共聚单体引入量并没有在现有技术文献中被公开。技术实现要素：本发明的目的是提供一种制备聚丙烯的方法，该聚丙烯包括衍生自较高级α-烯烃(特别是1-丁烯)的共聚单体单元和任选的衍生自乙烯的共聚单体单元，其中1-丁烯共聚单体大量被引入到聚合物链中，同时仍然提供具有低二甲苯可溶物(xs)值并具有符合预期用途(例如作为包装材料)的性质的聚丙烯。根据本发明的第一方面的目的是一种烯烃聚合方法，其中在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使丙烯和1-丁烯和任选的乙烯反应得到聚丙烯，其中所述聚丙烯包括在0.5至15重量％范围内的量的1-丁烯衍生的共聚单体单元和任选的多达3重量％的量的乙烯衍生的共聚单体单元，且齐格勒-纳塔催化剂体系包括下式(i)的外部给体(r3)z(r2o)ysi(r1)x(i)其中-x为1；y为2或3；z为0或1；规定x+y+z＝4；-r1是下式(ii)的有机残基，其中-与si原子键合的碳原子c是叔碳原子，并且与叔碳原子键合的残基r4、r5和r6各自独立地为直链c1-4烷基，或r4、r5和r6中的两个与它们连接的叔碳原子c一起可以是具有4-10个碳原子的碳环的一部分；-r2是直链c1-4烷基；-r3是直链c1-4烷基，优选甲基或乙基。在本发明中，已经认识到，当采用包含上述式(i)的外部给体的齐格勒-纳塔催化剂体系时，可以将1-丁烯非常有效地引入到聚合物链中，并仍然实现所需的产品性能，如对于丙烯-1-丁烯共聚物的低xs。根据本发明的方法，在乙烯单体的存在下，1-丁烯也被有效地引入到聚合物链中。如下面将进一步详细讨论的，包括用作外部给体的式(i)的特定硅烷化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系对1-丁烯具有非常高的反应性。因此，需要将较少的1-丁烯进料至聚合反应器中以在最终聚合物中实现一定含量的1-丁烯衍生的共聚单体单元和/或需要将较少的未反应的1-丁烯从聚合物粉末中除去。在式(i)的优选实施方案中，y为3，即一个r1残基和可以相同或不同的三个r2o残基被键合到si原子上。根据另一优选实施方案，x为1，y为2，z为1。优选地，y为3(因此z＝0)，r2是直链c1-4烷基，优选甲基或乙基，r4、r5和r6是甲基或乙基。更优选y为3，r2为甲基或乙基，r4、r5和r6为甲基。根据另一个优选的实施方案，y为3，r2是甲基，r4、r5和r6是甲基。根据另一优选实施方案，y为3，r2为乙基，r4、r5和r6为甲基。根据另一个优选的实施方案，y为2，z是1，r2是甲基或乙基，r3是甲基或乙基，r4、r5和r6是甲基。如上所述，根据本发明的方法制备的聚丙烯包括0.5至15重量％的量的1-丁烯衍生的共聚单体单元。优选地，聚丙烯中1-丁烯衍生的共聚单体单元的量为1重量％至12重量％、甚至更优选2重量％至10重量％、特别是2重量％至9重量％。在一些优选实施方案中，1-丁烯含量可以在3重量％至10重量％的范围内、4重量％至10重量％的范围内，3重量％至9重量％的范围内或4重量％至9重量％的范围内。低xs值是期望的，因此当仅将1-丁烯用作共聚单体时，xs值优选为至多3重量％。在将乙烯用作额外的共聚单体的情况下，xs值倾向于较高。在本发明方法中制备的聚丙烯可以是含有1-丁烯衍生的共聚单体单元而不含其它共聚单体单元(如乙烯衍生的共聚单体单元或由c5-10α-烯烃衍生的共聚单体单元)的共聚物。如上所述，即使存在作为其它共聚单体的乙烯，1-丁烯仍然非常有效地被引入到聚合物链中。因此，在本发明方法中制备的聚丙烯可以含有多达3重量％、更优选0.5重量％至2.5重量％的量的乙烯衍生的共聚单体单元。在另一个优选的实施方案中，在本发明方法中制备的聚丙烯是三元共聚物，其包括0.5重量％至15重量％、优选1重量％至12重量％、更优选2重量％至10重量％、甚至更优选2重量％至9重量％、特别是3重量％至9重量％的量的1-丁烯衍生的共聚单体单元，和多达3重量％、更优选0.5重量％至2.5重量％的量的乙烯衍生的共聚单体单元。因此，根据一个优选的实施方案，在本发明方法中制备的聚丙烯是丙烯三元共聚物，其包括1重量％至12重量％的量的1-丁烯衍生的共聚单体单元和0.5重量％至2.5重量％的量的乙烯衍生的共聚单体单元，优选地包括2重量％至10重量％的量的1-丁烯衍生的共聚单体单元和0.5重量％至2.5重量％的量的乙烯衍生的共聚单体单元，在一个实施方案中，包括3重量％至9重量％的量的1-丁烯衍生的共聚单体单元的量和0.5重量％至2.5重量％的量的乙烯衍生的共聚单体单元的量。术语“三元共聚物”意味着，除了丙烯衍生的单体单元和衍生自1-丁烯和乙烯的共聚单体单元之外，在所述三元共聚物中不存在其它共聚单体单元。通常，在最终聚合物中提供期望的共聚单体含量的工艺条件是技术人员公知的，或者可以容易地根据公知常识建立。如上所述，使用式(i)的特定硅烷化合物作为外部给体与作为较高级α-烯烃共聚单体的1-丁烯组合，不仅使得共聚单体引入非常有效，而且还可获得具有有益产品性能的聚丙烯。优选地，聚丙烯的熔体流动速率mfr2为0.5至100g/10min、更优选为1.0至30g/10min。在优选的实施方式中，聚丙烯的熔体流动速率mfr2为3.0至20g/10min，更优选为5.0至15g/10min。这些mfr2值特别适用于制备流延或双轴取向聚丙烯(bopp)膜。根据另一个优选实施方案，聚丙烯的熔体流动速率mfr2为0.5至5.0g/10min、更优选1.0至4.0g/10min、甚至1.0至3.0g/10min。这些mfr2值特别适用于制备吹塑膜。根据本发明方法制备的丙烯-丁烯共聚物的xs值至多为3重量％，特别是在1.0至3重量％、优选1.5至2.7重量％的范围内。与仅具有丙烯和丁烯单体单元的聚合物相比，根据本发明的方法制备的丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物通常具有更高的xs值。高达10重量％的xs值是可能的，对于丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物，优选xs在2至7重量％的范围内。除了上述特定的外部给体之外，本发明可以使用本领域技术人员公知的齐格勒-纳塔催化剂体系。优选地，齐格勒-纳塔催化剂体系包括固体齐格勒-纳塔主催化剂和有机金属助催化剂。这些催化剂组分通常是本领域技术人员已知的。通常，齐格勒-纳塔主催化剂包括钛化合物和任选的内部给体。内部给体化合物是指作为固体齐格勒-纳塔主催化剂的一部分的化合物。将钛化合物和任选的内部给体优选地负载在固体镁化合物上。齐格勒-纳塔催化剂体系的合适的内部给体通常是本领域技术人员已知的，并且包括例如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸单酯或二酯(如邻苯二甲酸单或二-c1-2烷基酯或邻苯二甲酸二异丁酯)、1,3-二醚类或琥珀酸酯类。在本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂体系中，铝(来自有机金属助催化剂)与钛的摩尔比可以在宽的范围内变化。优选地，齐格勒-纳塔催化剂体系中的铝与钛的摩尔比为10至1000，更优选为50至500。有机金属助催化剂可以包括至少一种选自三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基倍半氯化铝或它们的任何混合物的化合物。优选地，烷基是乙基或异丁基，并且通常地，助催化剂是三乙基铝。在本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系中，外部给体与钛(来自齐格勒-纳塔主催化剂)的摩尔比可以在宽范围内变化。优选地，齐格勒-纳塔催化剂体系中外部给体与钛的摩尔比为1至100，更优选为5至50。在一个优选的实施方案中，存在于齐格勒-纳塔主催化剂中的内部给体是c1-2醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。因此，该类型的齐格勒-纳塔主催化剂优选地通过下述可获得或获得a)将mgcl2和c1-c2醇的喷雾结晶或乳液固化的加合物与ticl4反应b)在所述c1至c2醇和式(i)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换的条件下，使阶段a)的产物与式(i)的所述邻苯二甲酸二烷基酯反应，其中r1’和r2’独立地为具有至少5个碳原子的烷基，c)任选地洗涤阶段b)的产物，和/或d)任选地使步骤b)或步骤c)的产物与另外的ticl4反应。用于制备聚丙烯的聚合方法可以是利用已知方法并在液相中，任选地在惰性稀释剂存在下，或在气相中或通过混合液-气技术操作的连续法或间歇法。优选地，该方法在液相中操作或通过混合液-气技术操作。可以使用如上所述的齐格勒-纳塔催化剂体系通过单级或多级聚合法，如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的组合来制备聚丙烯。最优选地，聚丙烯是在一个或两个淤浆反应器，优选环流式反应器，或一个或两个环流式反应器和至少一个气相反应器的组合中制成的。这些方法是本领域技术人员熟知的。如果在一个或两个环流式反应器中进行聚合，则优选在20℃至100℃的温度范围内，在液态的丙烯/1-丁烯混合物中进行聚合。优选地，温度在60℃至80℃的范围内。压力优选在5至60巴之间。聚合物链的分子量以及因此聚丙烯的熔体流动速率通过加入氢来调节。该方法还可以包括线上预聚合(in-lineprepolymerization，或称为在线预聚合)步骤。催化剂也可以例如与乙烯、丙烯或乙烯基环己烷进行离线预聚合。离线预聚度(以聚合物的克数/每克催化剂)可以在0.5至100之间、优选1至50之间。线上预聚合可以在液态丙烯或丙烯/丁烯混合物中以本体淤浆聚合进行，即液相主要包括丙烯和任选的丁烯，其中溶解了少量的其它反应物和任选的惰性组分。预聚合反应通常在0至50℃、优选10至45℃的温度下进行。如果进行预聚合步骤，则可以将所有的催化剂组分引入预聚合反应器。然而，原则上，也可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，将其余部分引入后续聚合阶段。如本领域已知的，可以将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上。预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。根据另一方面，本发明涉及一种通过上述方法可获得的聚丙烯。关于聚丙烯的优选性能，可以参考上文做出的陈述。根据另一方面，本发明涉及一种包括上述聚丙烯的膜。优选地，膜选自吹塑膜、流延膜或bopp膜。膜可以是单轴或双轴取向的。可选地，该膜也可以是非取向的。膜可以是多层双轴取向聚丙烯(bopp)膜中的层，更优选为密封层。因此，根据另一个优选的实施方案，本发明提供了包括具有如上所述的聚丙烯的密封层的多层双轴取向聚丙烯(bopp)膜。根据另一方面，本发明涉及一种制备聚丙烯膜的方法，其包括-通过上述烯烃聚合方法制备聚丙烯，和-将聚丙烯加工成膜。可以通过通常已知的方法(如吹塑成型、铸塑成型和挤出成型)将聚丙烯加工成膜。根据另一方面，本发明涉及齐格勒-纳塔催化剂体系用于制造聚丙烯的用途，该聚丙烯包括5至15重量％的量的1-丁烯衍生的共聚单体单元和任选的高达3重量％的量的乙烯衍生的共聚单体单元，该齐格勒-纳塔催化剂体系包括下式(i)的外部给体，(r3)z(r2o)ysi(r1)x(i)其中，-x为1；y为2或3；z为0或1；规定x+y+z＝4；-r1是下式(ii)的有机残基，其中，-与si原子键合的碳原子c是叔碳原子，并且与叔碳原子键合的残基r4、r5和r6各自独立地为直链c1-4烷基，或r4、r5和r6中的两个与它们连接的叔碳原子c一起可以是具有4-10个碳原子的碳环的一部分；-r2是c1-2烷基；-r3是直链c1-4烷基，优选甲基或乙基。关于齐格勒-纳塔催化剂体系和聚丙烯的优选性质，可以参考上述陈述。现在将通过以下示例更详细地描述本发明。实施例i.测量方法如果没有另外指出，本申请中提及的参数通过下述的方法进行测量。1.通过ir光谱测量共聚单体含量丙烯-丁烯共聚物中的1-丁烯含量通过定量傅里叶变换红外光谱法(ftir)在膜上测定。将薄膜在210℃下压制成260至300μm的厚度，以透射模式记录光谱。相关的仪器设置包括5000到400波数(cm-1)的光谱窗口、2.0cm-1的分辨率和16次扫描。采用在767cm-1处的定量谱带的基线校正峰值来确定丙烯-丁烯共聚物的丁烯含量，基线限定为1945至625cm-1。采用以下关系式，使用定量谱带i767的强度(吸光度值)和压膜的厚度(t，cm)，采用膜厚法测定共聚单体含量(摩尔％)。摩尔％c4＝(i767/t-1.8496)/1.8233在丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的情况下，采用以下关系式，如上所述但使用780cm-1-750cm-1处的基线校正峰测定1-丁烯含量，并使用748cm-1至710cm-1处的基线校正峰来测定乙烯含量：摩尔％c4＝(i780-750/t-3.1484)/1.5555摩尔％c2＝(i748-710/t-0.6649)/1.25112.二甲苯可溶物的量(xs，重量％)在25℃下，根据iso16152；第一版；2005-07-01测定二甲苯可溶物的量。3.mfr2根据iso1133(230℃，2.16kg负荷)测量熔体流动速率mfr2。4.熔融温度在dscq2000ta仪器上，通过将5-7mg聚合物样品放入封闭的dsc铝盘中，以10℃/min将样品从-30℃加热到225℃，在225℃下保持10分钟，从225℃冷却至-30℃，在-30℃下保持5分钟，以10℃/min从-30℃加热至225℃来测定熔点(tm)。报告的值是从第二次加热扫描确定的吸热热流的峰值。ii.聚合实验在本发明实施例中，使用以下外部给体：叔丁基三甲氧基硅烷，在实施例中被标记为id0。cas号18395-29-4。叔丁基二甲氧基(甲基)硅烷，在实施例中被标记为id3。cas号18293-81-7。在比较例中，采用以下外部给体：-二环戊基二甲氧基硅烷，在实施例中被标记为d，cas号126990-35-0，-叔己基三乙氧基硅烷，在实施例中标记为cd2。cas号142877-46-1-二叔丁基二甲氧基硅烷，在实施例中被标记为cd4。cas号79866-98-1给体id0、id3、cd2和cd4根据文献报道的方法制备。在所有实施例中使用相同的齐格勒-纳塔主催化剂，且制备如下：首先，在大气压下，在惰性条件下将0.1摩尔的mgcl2×3etoh悬浮于反应器中的250ml的癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度并加入300ml的冷ticl4，同时保持温度处于所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，向淤浆中加入0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(dop)。在加入邻苯二甲酸酯之后，温度在90分钟内升高至135℃，将浆液静置60分钟。然后，加入另外300ml的ticl4并将温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤，并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将催化剂过滤并干燥。在诸如专利文献ep491566、ep591224和ep586390中大体描述了催化剂及其制备概念。催化剂中ti的量为1.9重量％。在所有实施例中，将三乙基铝(tea)用作有机金属助催化剂。聚合反应在20l的小型反应器(benchscalereactor)中进行。在所有实施例中都使用相同的al/ti和外部给体/ti摩尔比：al/ti＝250摩尔/摩尔，外部给体/ti＝25摩尔/摩尔。在20℃下进行预聚合，在75℃下进行液相共聚。在催化剂进料之前，将丙烯和1-丁烯进料到反应器中，并用0.5mmoltea处理以除去剩余痕量的杂质。最后将处理的催化剂通过液体丙烯流进料。在聚合期间不进料额外的单体。催化剂预活化：在手套箱中，将限定量的固体催化剂与10ml己烷转移到20ml不锈钢小瓶中。然后将0.5mmol的三乙基铝(tea，己烷中的1摩尔溶液)注入总体积为2ml的第二钢小瓶中。然后将2mmoltea+0.25mmol给体(己烷中的0.3摩尔溶液)在5ml注射器中混合5分钟，并加入到催化剂小瓶中。在接下来的步骤中，将两个小瓶安装在高压釜上。聚合：将额外的4.33kg丙烯或3.45kg丙烯和所选量的1-丁烯填充到含有0.2巴-克(bar-g)丙烯的体积为21.2dm3的搅拌高压釜(双螺旋搅拌器)中。在加入250g丙烯和0.5mmol的tea后，通过质量流量控制器(mfc)加入所选量的氢。将溶液在20℃和250rpm下搅拌。在固体催化剂和tea/给体溶液之间的总接触时间为5分钟后，通过250g丙烯注入催化剂。将搅拌速度提高到350rpm(在三元聚合实验下为250rpm)，并且在20℃下进行预聚合5至6分钟。然后将聚合温度升至75℃，并在整个聚合过程中保持恒定。当生产丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物时，在整个聚合过程中通过mfc进料0.5g/min的恒定流量的乙烯，以达到所得聚合物中的目标乙烯浓度(比较例6和本发明实施例4和5)。对于这些实验，通过质量流量控制器加入丙烯使反应器压力保持恒定。当温度达到73℃时开始测量聚合时间。1小时后，通过加入5ml甲醇以停止反应，冷却反应器并闪蒸挥发性组分。用n2和一次真空/n2循环将反应器冲洗两次后，将产物取出并在通风橱中干燥过夜。100g聚合物添加0.2重量％的ionol和0.1重量％的pepq(溶解在丙酮中)，然后在通风橱中干燥过夜，再在60℃的真空干燥箱中干燥2小时。聚合条件/结果示于表1、2、3和4中。表1.丙烯-丁烯聚合的聚合条件表2.丙烯-丁烯共聚物的聚合物性能实施例外部给体总mfr2c4(ir)xstmg/10min重量％重量％℃本发明实施例1id07,76,12,1148,5本发明实施例2id04,45,32,1150,3本发明实施例3id37,76,82,4147,0比较例1d9,06,12,3147,3比较例2d8,86,62,4146,7比较例3d118,73,0142,9比较例4cd41,85,03,9150,1比较例5cd212,37,26,7144,5表3.丙烯-1-丁烯-乙烯聚合条件表4.丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物的聚合物性能当评估催化剂的共聚性能时，用于确定的最有用的参数是相对共聚单体的竞聚率r，其定义如下：对于给定的催化剂、单体对和温度，r是特定的。作为液相组成值，使用初始和最终计算值的平均值。对于使用包括外部给体d的齐格勒-纳塔催化剂体系(r＝0.18-0.19)和包括外部给体id0或id3的齐格勒-纳塔催化剂体系(r＝0.22至0.24)的丙烯-1-丁烯聚合所测定的r值表明，本发明的外部给体增加了齐格勒-纳塔催化剂体系的1-丁烯反应性，且xs值依然较低。在比较例5中，r与本发明实施例中的水平相同，但是，xs值明显高于本发明实施例。在比较例1至3中，xs值与本发明实施例的水平相同，但r值较低，即本发明实施例的1-丁烷反应性较高。因此，如上所述，包括本发明的外部给体的齐格勒-纳塔催化剂体系对1-丁烯具有非常高的反应性，从而在单体进料中需要较少的1-丁烯。这是指更少未反应的1-丁烯有必要从最终聚合物中除去，具有减少脱气时间的可操作性优点，导致较高的生产量。当前第1页12