在生产期间监测和控制聚烯烃产物的熔融指数的方法与流程

本文所述的例示性实施例涉及生产聚烯烃聚合物的方法。

流体化床气相反应器中的典型聚烯烃聚合反应采用连续循环。在所述循环的一部分中，循环气流(有时称为再循环流或流体化介质)通过聚合热量在反应器中加热。此热量通过反应器外部的冷却系统从所述循环的另一部分的再循环流去除。一般来说，在用于产生聚烯烃产物的气体流体化床方法中，再循环流为含有烯烃单体、任选地氢和任选地至少一种共聚单体的主要呈气态的流，其在催化剂存在下在反应条件下连续循环通过流体化床。从流体化床抽取再循环流且(在冷却之后)再循环回反应器中。同时，从反应器抽取聚合物产物且添加新烯烃单体、任选的氢气和任选的共聚单体以置换已经聚合或在聚烯烃产物流中夹带的任何所述物质。

在一些常规聚合反应中，流体化床气相反应器系统以“冷凝模式”操作(例如如国际专利申请公开案第wo2007/030915中所述)，其中再循环流在反应器中冷却到低于露点的温度。通常，这通过包括适当浓度的诱导冷凝剂(ica)和控制再循环流温度以使再循环气流的ica部分冷凝而实现。一般来说，在流体化床气相反应器中以冷凝模式生产聚烯烃实现聚烯烃的较大生产速率。

通常，经若干天进行聚烯烃生产运行以产生数吨产物。聚烯烃产物的重要特性中的一个为熔融指数，其与分子量相关。通常，若干天生产运行经设计以生产在由产品规格定义的熔融指数范围内的产物。一般来说，相信反应器中使用的催化剂的类型和量、反应器温度、单体浓度、共聚单体浓度和氢浓度(如果使用氢气)为可影响生产的聚烯烃的熔融指数的生产参数。

附图说明

包括以下图式以说明实施例的某些方面，且不应视为排它性的实施例。所公开的标的物能够进行形式和功能的相当大的修改、改变、组合和等效，如所属领域的技术人员将想到且具有本发明的效益。

图1a为可根据本文所述的实施例中的一些监测和控制的聚合系统的示意图。

图1b为可用于根据本文所述的实施例中的一些控制聚合系统的控制系统的框图。

图2提供若干熔融指数分析随聚烯烃产生时间而变的覆盖图

图3提供关于各种ica时间常量的平方和和残差平方和(r²)的曲线图。

具体实施方式

本文所述的例示性实施例涉及使用预测性熔融指数回归估计生产期间的聚烯烃的熔融指数的生产聚烯烃聚合物的方法，其基于气相的组成，并且任选地基于反应器中的催化剂的浓度。

本文所述的预测性熔融指数回归包括关于反应器中的气相的ica浓度的术语。出人意料地，已发现ica浓度对聚烯烃的熔融指数具有显著影响。另外，此影响并非瞬时的，而是可经几十分钟至几十小时累积，这解释在预测性熔融指数回归中表示ica浓度时使用并入时间常量的平滑函数。

预测性熔融指数回归可接着用于基于气相的组成和任选地反应器中的催化剂浓度的变化而预测熔融指数的变化。另外，回归可用于调节气相组成，并且任选地调节反应器中的催化剂浓度以将熔融指数维持在规格阈值内或使熔融指数返回至规格阈值内。

在一些情况下，明显在规格阈值之外的聚烯烃产物经弃置或降级为利润较低的产物。因此，预测性熔融指数回归可适用于通过减少或消除规格产物而生产较高价值聚烯烃，因为熔融指数可更稳定。

如本文所用，术语“ica”是指反应器中的总ica且涵盖具有一或多种ica组分的组合物。如本文所用，术语“ica组分”是指ica的个别组分。举例来说，ica可包括异戊烷、正丁烷或其组合。适合用于本文所描述的方法的例示性ica组分可包括(但不限于)正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、异己烷和其它在聚合方法中类似地不反应的烃化合物。在一些情况下，ica可包括前述组分的组合。

参考通过连续反应产生的产物，表述本文中的产物的特性的“瞬时”值表示最近产生量的产物的特性的值。最近产生量通常在最近和先前产生的产物的混合物离开反应器之前经历与先前产生量的产物的混合。因此，特性的“瞬时”值可在一些情况下使用模型而不是直接测量来获得或估计。相比之下，参考通过连续反应产生的产物，本文中的特性的“平均”(或“床平均”)值(在时间“t”处)表示在时间t处离开反应器的产物的特性的值且可直接测量。

如本文所用，术语“聚乙烯”表示乙烯和任选地一或多种c3-c18α-烯烃的聚合物，而术语“聚烯烃”表示一或多种c2-c18α-烯烃的聚合物。

如本文所用，术语“熔融指数”是指使用热塑性聚合物的熔融流的量度。举例来说，熔融指数可根据astmd1238-13在任何适合的重量和温度下测量。一般来说，聚烯烃的熔融指数测量于2.16kg(190℃)、5kg(190℃)或21.6kg(190℃)下。

反应器

本文所描述的方法可用于包括任何数目的设计的任何数目的试验工厂或商业尺寸反应器。举例来说，模型可用于商业规模反应，如气相流体化床聚合反应，其可根据本发明监测且任选地也可根据本发明控制。一些此类反应可发生于具有关于图1a论述的流体化床反应器102的几何形状的反应器中。在其它实施例中，在操作反应器以使用多种不同方法(例如浆料或气相方法)中的任一种进行聚合时根据本发明监测反应器和任选地也根据本发明控制反应器。

图1a为可根据本文所述的实施例监测和控制的聚合系统100的示意图。聚合系统100包括流体化床反应器102。流体化床反应器102具有底部端104、顶部扩展区段106、直区段108和直区段108内的分布器板110。粒状聚合物和催化剂颗粒的流体化床112包含于直区段108内，且可任选地略微延伸至顶部扩展区段106中。所述床通过再循环气体114稳定流过分布器板110而流体化。调节再循环气体114的流动速率以循环所述流体化床112，如图1a中所示。在一些实施方案中，约1ft/s至约3ft/s的表观气速用于在约300psi的全压下操作反应器102时维持反应器102中的流体化床112。

聚合系统100具有一或多个催化剂给料器116，其用于控制向流体化床112内的反应区120中添加聚合催化剂118。在反应区120内，催化剂颗粒与初级单体(例如乙烯)和任选的共聚单体以及其它反应气体(例如氢气)反应以产生粒状聚合物粒子。随着产生新聚合物粒子，其它聚合物粒子经由产物排出系统122不断地从流体化床112取出。流体化床112可通过以等于颗粒状产物的形成速率的速率退回流体化床112的一部分而维持于恒定高度。产物可经由一系列阀(未示出)连续或几乎连续地移出至固定体积腔室(未示出)中，其同时排放回反应器中。这允许高度有效地去除产物，同时将大部分未反应的气体再循环返回至反应器中。

在穿过产物排出系统122之后，聚合物颗粒可用惰性气体流(如氮气)脱气(或“吹扫”)以去除大体上所有的溶解烃材料。在一些情况下，聚合物颗粒可用小增湿氮气流处理以使任何痕量的残余催化剂去活化。

聚合系统100也具有与流体化床反应器102耦接的冷却回路，其包括再循环气体管线124、冷却器126(如循环气体冷却器)和压缩机128。在操作期间，来自冷却器126的冷却循环气体经由入口130流至流体化床反应器102中，接着向上传播通过流体化床112且经由出口132从流体化床反应器102排出。

顶部扩展区段106也称为“减速区”，且经设计以使从流体化床夹带的粒子的量最小化。顶部扩展区段106的直径一般随距直区段108的距离而增加。增加的直径造成再循环气体114的速度的减小，其允许大部分夹带粒子沉降回流体化床112中，进而使得从流体化床112“携载”通过再循环气体管线124的固体粒子的量最小化。更精细夹带粒子和粉尘可任选地在旋风器和/或细滤器(未示出)中去除。在一些情况下，可在压缩机128上游包括筛网(未示出)以去除较大材料。

为了维持反应器温度，可连续上调或下调再循环气体114的温度以适应由聚合所致的产热速率的任何变化。一或多个温度传感器134可位于流体化床中，且与控制系统和冷却回路一起使用以控制过程设定点附近的流体化床112的温度trx。将从流体化床反应器102携带热能的加热反应器气体136从出口132排出且通过压缩机128泵送至冷却器126，其中加热反应器气体136的温度降低且至少一些存在的ica冷凝为液体来自冷却器126的再循环气体114(包括任何冷凝液体)流动至反应器入口130以冷却流体化床112。冷却器126的入口和出口附近的温度传感器(未示出)可向控制系统(图1b)提供反馈以调节冷却器126降低进入流体化床反应器102的再循环气体114的温度的量。

流体化床反应器102还可包括皮肤温度传感器135，其在沿流体化床反应器102的直区段108的壁的位置安装以从反应器壁少量(例如约八分之一至四分之一英寸)突出至床中。皮肤温度传感器135可经配置和定位以在操作期间感测流体化床反应器102的壁附近的树脂的温度tw。

流体化床112中的温度传感器134可包括电阻温度传感器，其经安置和配置以在反应器在远离反应器壁的流体化床反应器102内的位置操作期间感测床温度。电阻温度传感器可经安装以比皮肤温度传感器135更深入地突出至床中(例如距离反应器壁约8至18英寸)。

其它传感器和其它设备可用于在聚合反应期间测量其它反应参数。反应参数可包括瞬时和床平均树脂产物特性(例如在聚合反应期间通过聚合系统100产生的聚合物树脂产物的熔融指数和密度)。树脂产物特性通过在树脂离开反应器时对其周期性地取样(例如约每小时一次)，且在质量控制实验室中进行适当测试而常规地测量。

其它测量的反应参数可包括反应器气体组成(例如反应气体、ica、惰性气体和其它材料的异构体，如氢气、惰性烃等的浓度和分压)。反应器气体组成可用气相色谱系统138测量。

可控制过程控制变量以获得关于聚合系统100的所需催化剂产率和关于树脂的特性。举例来说，用于控制流体化床反应器102内的气相组成的参数可包括ica和共聚单体的浓度和组成、单体的分压和催化剂的类型和特性以及反应过程的温度。举例来说，众所周知的是转换期间的聚合反应可通过控制方法控制变量来控制，以确保产物(例如粒状树脂)具有符合在转换开始时设定的初始规格的特性，在转换期间产生的产物停止符合在第一时间设定的初始规格，且产物具有符合在转换结束时设定的最终规格的特性。

图1b为可用于控制聚合系统100的控制系统140的框图。控制系统140可为分布式控制系统(dcs)、直接数字控制器(ddc)、可编程逻辑控制器(plc)或任何其它合适的系统或系统组合。控制系统140具有实施来自存储系统144的机器可读指令的处理器142。说明性处理器可包括单核处理器、多核处理器、虚拟处理器、呈云实现(cloudimplementation)形式的虚拟处理器、专用集成电路(asic)或这些系统的任何组合。说明性存储系统144可包括随机存取存储器(ram)、只读存储器(rom)、硬盘驱动器、虚拟硬盘驱动器、ram驱动器、云存储系统、光学存储系统、物理编码指令(例如呈asic形式)或这些系统的任何组合。

存储系统144可包括预测性熔融指数回归146来产生用于聚合系统100的控制设置。控制设置的调节可尤其基于温度传感器134和132的输出、如通过gc138测定的气相的组成和实验室数据150来确定。在确定新控制设置之后，控制系统140可尤其(例如)对于工艺冷却系统152、ica添加和再循环系统154、流量控制系统156和终止系统(killsystem)158作出或推荐调节。因此，控制变量可与本文所述的预测性熔融指数回归146配合以调节反应器参数以将反应器操作保持于安全操作状态且产生具有所需熔融指数的聚烯烃。

本文所描述的方法允许监测、维持、调节等聚合系统100中的条件以产生具有所需熔融指数的聚烯烃。这些方法使用可用的工艺和树脂特性数据，且可在线、于工艺控制系统中或离线地在厂址实施(例如使用电子数据表、数据库或应用专用程序)。

控制设置的调节可基于通过本文所述的预测性熔融指数回归146的输出确定，其取决于聚合系统100中的气相组成和催化剂浓度。在确定新控制设置之后，控制系统140可尤其(例如)对于工艺冷却系统152、ica添加和再循环系统154、流量控制系统156和终止系统158作出或推荐调节。

所属领域的技术人员将易于认识到反应器和相关方法可为采用两个或更多个串联的反应器的分阶段反应器的要素，其中一个反应器可产生(例如)高分子量聚烯烃且另一反应器可产生低分子量聚烯烃。

预测性熔融指数回归和聚烯烃产生方法

聚烯烃聚合可通过在反应器(例如图1a的流体化床反应器102)中使烯烃单体和任选地共聚单体与催化剂系统在ica和任选地氢气存在下接触而进行。可控制烯烃单体、任选的共聚单体、任选的氢气和ica(或其组分)的个别流动速率以维持固定气体组成目标。可用色谱仪测量所有气体的浓度。固体催化剂、催化剂浆料或催化剂的液体溶液可使用例如载体流体(例如纯化氮气)或载体流体和ica的混合物直接注射至反应器中，其中催化剂的馈入速率可经调节以改变或维持反应器中的催化剂存量。

出人意料地，已发现聚烯烃的熔融指数极大地手反应器中的ica浓度(即，ica相对于总反应器气体的莫耳％，其可由相对于反应器中的全压的各分压得出)影响。本文所述的预测性熔融指数回归将ica分压考虑在内。

本文所述的预测性熔融指数回归将聚烯烃的熔融指数与反应器中的气相的组成(即，ica的浓度、氢气(当存在时)的浓度、烯烃单体的浓度和共聚单体(当存在时)的浓度)和催化剂的浓度相关联。在实施例中，本文所述的预测性熔融指数回归可包括额外术语，举例来说，其将聚烯烃的熔融指数与反应器温度和聚烯烃驻留时间相关联。

预测性熔融指数回归可计算为随时间推移的聚烯烃熔融指数的最佳拟合线作为反应器中的气相的组成和催化剂的浓度，或额外因素(如果包括)的函数。此类最佳拟合线可具有任何适合的数学表示。举例来说，本发明的实例部分提供指数函数作为最佳拟合线。

预测性熔融指数回归的项中的每一个可基于监测每一项的任何已知或标准方式。举例来说，ica的浓度可监测为ica分压(icapp)或ica与另一组分的比率。另外，氢气(当存在时)的浓度、烯烃单体的浓度和共聚单体(当存在时)的浓度可监测为各者占总反应器气体的可见％(例如烯烃单体和共聚单体的总反应器气体比率的莫耳％(烯烃mol:共聚单体mol)与氢气和烯烃单体的总反应器气体比率的莫耳％(h2mol:烯烃mol)的比率。尽管前述为可监测和报导反应器中的气相的组成的一般方式，预测性熔融指数回归中的实际项可不同，其条件是在预测性熔融指数回归中考虑ica的浓度、氢气(当存在时)的浓度、烯烃单体的浓度和共聚单体(当存在时)的浓度。另外，当在本文中论述或要求使用组分的比率(例如烯烃mol:共聚单体mol)时，也可使用比率的倒数且应被视为包括在相关权利要求的范围内(例如共聚单体mol:烯烃mol)。

一般来说，涉及气相组成的预测性熔融指数回归中的一或多个项可包括基于平滑函数的时间常量以考虑聚烯烃熔融指数对所述项的值的变化的响应时间，同时也使瞬时变化的影响平滑化。除聚烯烃熔融指数受ica浓度影响以外，与之相关联的时间常量可相当长。另外，与氢气(当存在时)相关的时间常量可为小于约5分钟的相对较短时间常量。

例示性平滑函数可为指数平滑函数、移动平均平滑函数、加权平均平滑函数、指数移动平均平滑函数等。

时间常量可通过分析拟合程度(通过已知统计系数r²测量)作为时间常量的函数而测定。在一些情况下，时间常量可为与实现r²系数的稳定化(例如经1分钟小于约1％的变化)相关的时间。在一些情况下，时间常量可为与实现约0.75或更大、约0.8或更大或更优选地约0.9或更大的r²系数相关的时间。

在一些情况下，与ica浓度相关的项，如icapp项可包括约50分钟或更大的时间常量(icapp时间常量)。在一些情况下，与ica浓度相关的项，如icapp项可与约50分钟至约300分钟、约100分钟至约300分钟、约100分钟至约250分钟或约150分钟至约250分钟的时间常量相关。

在一些情况下，与氢浓度相关的项(当使用时)，如h2mol:烯烃mol项可包括约5分钟或更小的时间常量(h2mol:烯烃mol时间常量)。在一些情况下，与氢浓度相关的项(当使用时)，如h2mol:烯烃mol项可与约10秒至约5分钟、约30秒至约5分钟、约1分钟至约5分钟、约10秒至约3分钟或约30秒至约3分钟的时间常量相关。

在一些情况下，与共聚单体浓度相关的项，如烯烃mol:共聚单体mol项可包括约5分钟或更大的时间常量(烯烃mol:共聚单体mol时间常量)。在一些情况下，与共聚单体浓度相关的项，如烯烃mol:共聚单体mol项可与约5分钟至约300分钟、约50分钟至约300分钟、约100分钟至约300分钟、约100分钟至约250分钟或约150分钟至约250分钟的时间常量相关。

在一些情况下，与聚合系统或方法中涉及的测量设备相关的项可包括时间常量且还可与时间常量相关。举例来说，由于气态组分行进至气相层析检测器所需的时间和进行在线分析所需的时间，气体分析设备(如在线气相色谱仪)可具有时间常量。在一些情况下，与测量设备，如气相色谱仪相关的项可与约30秒至约20分钟、约30秒至约15分钟、约30秒至约10分钟、或约30秒至约5分钟的时间常量相关。

如上文所描述，预测性熔融指数回归可进一步包括与反应器中的催化剂浓度相关的项，其可尤其适用于产生由两种不同催化剂制得的双峰聚乙烯聚合物。在一些情况下，催化剂可仅包括单一催化剂组分。在一些情况下，催化剂可包括两种或更多种组分，其中预测性熔融指数回归中的相关项包括催化剂组分的相对浓度。举例来说，用于产生双峰分子量聚烯烃的催化剂可包括双组分催化剂，确切地说低分子量(lmw)催化剂和高分子量(hmw)催化剂。在一些情况下，与催化剂浓度相关的预测性熔融指数回归中的项可包括反应器中的两种组分的比率，如摩尔比(hmwmol:lmwmol)。在一些情况下，具有两种组分的催化剂系统可以催化剂流和修整流的形式引入，例如如美国专利第8,318,872号和第6,608,149号中所述。在一些情况下，催化剂流可包括hmw催化剂和lmw催化剂两者，且修整流可仅包括hmw催化剂或lmw催化剂中的一者。修整流可用于调节hmwmol:lmwmol。因此，与反应器中的催化剂浓度相关的预测性熔融指数回归中的项可由系统在稳态或接近稳态操作时的催化剂流和修整流的相对流动速率表示。

在产生聚烯烃期间，可监测气相组成和催化剂浓度且输入至预测性熔融指数回归中以产生预测熔融指数。可接着调节气相组成和催化剂浓度以将产生的聚烯烃的熔融指数维持或恢复至熔融指数阈值范围(即，熔融指数的优选上限和下限)内的熔融指数内。

在一些实施例中，预测性熔融指数回归可基于至少一个先前进行的聚烯烃生产运行而确定。在确定预测性熔融指数回归之后，可产生第二聚烯烃，其中气相组成和催化剂浓度经监测且输入至预测性熔融指数回归中。接着，可调节气相组成和催化剂浓度以将产生的聚烯烃的熔融指数维持或恢复至熔融指数阈值范围内的熔融指数内。

在一些实施例中，可在运行中确定预测性熔融指数回归，其中在聚烯烃产生期间测量气相组成、催化剂浓度和聚烯烃产物的熔融指数且确定预测性熔融指数回归(即，最佳拟合线)。在运行中确定或计算预测性熔融指数回归应一般在聚烯烃产生期间的时间进行以调节与ica浓度和烯烃mol:共聚单体mol相关的项的时间常量。

在一些实施例中，反应器中的ica的分压可达至约200psi(1379kpa)、约5psi(34kpa)至约150psi(1034kpa)或约20psi(138kpa)约100psi(689kpa)。

在一些实施例中，烯烃单体分压可处于达至约600psi(4138kpa)、约100psi(690kpa)至约600psi(4138kpa)、约100psi(1379kpa)至约400psi(2759kpa)或约150psi(1724kpa)至约250psi(2414kpa)。

当存在时，共聚单体可处于将实现共聚单体向成品聚烯烃的所需重量百分比并入的关于烯烃单体的任何相对浓度下。在一些实施例中，共聚单体可以约0.0001至约50(共聚单体:烯烃单体)，在另一实施例中约0.0001至约5，在另一实施例中约0.0005至约1.0，且在另一实施例中约0.001至约0.5的与烯烃单体的摩尔比范围存在于气相中。

举例来说，在一些实施例中，烯烃单体或共聚单体可含有2至18个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可为乙烯，且共聚单体可包含3至12个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可为乙烯或丙烯，且共聚单体可包含4至10个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可为乙烯或丙烯，且共聚单体可包含4至8个碳原子。可在本文中描述的实施例中用作共聚单体的例示性α-烯烃可包括(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等，和其任何组合。另外，根据本文所述的一些实施例，多烯可用作共聚单体。例示性多烯可包括(但不限于)如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。在聚合介质中原位形成烯烃时，可能会形成含有长链分支的聚烯烃。共聚单体的其它实例可包括异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃。前述的组合可用于本文所描述的方法中。

可根据本文所述的方法产生的聚合物的实例可包括以下：c2-c18α烯烃的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙烯丙烯橡胶(epr)；乙烯-丙烯二烯橡胶(epdm)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯与异戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯与丙烯腈的聚合物；异丁烯与异戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡胶和乙烯丁烯二烯橡胶；聚氯丁二烯；降冰片烯与一或多种c2-c18α烯烃的均聚物和共聚物；以及一或多种c2-c18α烯烃与二烯的三元共聚物。在一些实施例中，通过本文所述的方法产生的聚烯烃可包括烯烃均聚物(例如乙烯或丙烯的均聚物)。在一些情况下，产生的聚烯烃可为烯烃单体和共聚单体的共聚物、三元共聚物等。在一些实施例中，产生的聚烯烃可为聚乙烯或聚丙烯。通过本文所描述的方法产生的例示性聚乙烯可为乙烯的均聚物或乙烯与至少一种α-烯烃(共聚单体)的互聚物，其中乙烯含量可为涉及的总单体的至少约50重量％。通过本文所描述的方法产生的例示性聚丙烯可为丙烯的均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃(共聚单体)的互聚物，其中丙烯含量可为涉及的总单体的至少约50重量％。

用于一些聚合过程的氢气的量为达成最终聚烯烃树脂的所需熔融指数(或分子量)必需的量。在一些实施例中，h2mol:单体mol可大于约0.00001、大于约0.0005、大于约0.001、小于约10、小于约5、小于约3或小于约0.10，其中所需范围可包含本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，任何时间的反应器中的氢气的量可在一些实施例中达至约10ppm，在其它实施例中达至约100或约3000或约4000或约5000ppm，在另一实施例中在约10ppm与约5000ppm之间，或在另一实施例中在约500ppm与约2000ppm之间的范围内。

适合用于本文所述的实施例中的例示性催化剂可包括(但不限于)齐格勒纳塔(zieglernatta)催化剂、基于铬的催化剂、基于钒的催化剂(例如氯氧化钒和乙酰基丙酮酸钒)、茂金属催化剂和其它单位点或单位点样催化剂、金属卤化物的阳离子形式(例如三卤化铝)、阴离子引发剂(例如丁基锂)、钴催化剂和其混合物、镍催化剂和其混合物、稀土金属催化剂(即，含有在周期表中具有57至103的原子数的金属的催化剂)，如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。必要时，可使用单一催化剂，或可采用催化剂的混合物。催化剂可为可溶或不溶、负载或未负载的。另外，催化剂可为具有或不具有填充剂的喷洒干燥的预聚物、液体、或溶液、浆料/悬浮液、或分散液。

如本文所述的金属茂包括“半夹心”和“完全夹心”化合物，其具有一或多个结合到至少一个第3族至第12族金属原子的cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)，和一或多个结合到至少一个金属原子的离去基。如本文所用，这些化合物可被称为“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。金属茂催化剂组分可负载于支撑材料上，且可在具有或不具有另一催化剂组分的情况下负载。在一些实施例中，一或多种金属茂催化剂组分由式(i)表示：

cp^acp^bmxn(i)

其中m为选自由第3族至第12族原子组成的群组的金属原子且在一些实施例中为镧族原子。举例来说，m可选自ti、zr、hf原子。每一离去基x以化学方式键结到m；每一cp基团以化学方式键结到m；且n为0或1到4的整数，且可在一特定实施例中为1或2。

cp配体可为一或多个环或环系统，其中的至少一部分包括∏键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。cp配体与键结到催化剂化合物的离去基的不同之处在于其对取代或夺取反应不高度敏感。由式(i)中的cp^a和cp^b表示的配体可以是相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中的任一者或两者可含有杂原子并且其中的任一者或两者可经至少一个r基团取代。取代基r基团的非限制性实例包括选自氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基和其组合的基团。在一些实施例中，cp^a和cp^b独立地选自由以下各者组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及每个基团的经取代衍生物。如本文所用，术语“经取代”意思是所述术语之后的基团具有至少一个在任何位置替代一或多个氢的部分，所述部分选自如卤素基团(例如cl、f、br)、羟基、羰基、羧基、氨基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、c1至c10烷基、c2至c10烯基和其组合的基团。经取代烷基和芳基的实例可包括(但不限于)酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基和其组合。

在一些实施例中，上式(i)中的每一离去基x可独立地选自由以下组成的群组：卤素离子、氢化物、c1-12烷基、c2-12烯基、c6-12芳基、c7-20烷基芳基、c1-12烷氧基、c6-16芳氧基、c7-18烷基芳氧基、c1-12氟烷基、c6-12氟芳基和含c1-12杂原子的烃以及其经取代衍生物。如本文所用，短语“离去基”是指键结到催化剂组分的金属中心的一或多个化学部分，其可通过活化剂自催化剂组分提取，因此产生对于烯烃聚合或寡聚活跃的物质。

金属茂催化剂组分的结构可采取多种形式，如美国专利案第5,026,798号、第5,703,187号和第5,747,406号中公开的那些，包括二聚体或寡聚结构，如美国专利案第5,026,798号和第6,069,213号中所公开。其它包括美国专利申请公开案第us2005/0124487a1号、第us2005/0164875a1号和第us2005/0148744号中描述的那些催化剂。在一些实施例中，茂金属可由铪金属原子形成(例如双(正丙基环戊二烯基)铪xn、双(正丁基环戊二烯基)铪xn或双(正戊基环戊二烯基)铪xn，其中x为氯化物或氟化物中的一个且n为2)，如美国专利第6,242,545号和第7,157,531号中所描述。

在某些实施例中，上文所述的茂金属催化剂组分可包括其结构或光学或对映异构异构体(外消旋混合物)，并且在一些实施例中可为纯对映异构体。

在一些实施例中，催化剂可为不存在或基本上不含任何清除剂的金属茂催化剂(例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基锌等)。“基本上不含”意指这些化合物并非有意地添加至反应器或任何反应器组分，且如果存在，那么以小于约1ppm存在于反应器中。

在一些实施例中，催化剂系统可为双峰催化剂系统。例示性双峰催化剂系统可包括(1)用于产物的hmw部分的催化聚合的含有第15族和金属的催化剂化合物(优选地“二苯甲基双(芳基酰胺基)zr”，其中zr表示锆)，和(2)用于产物的lmw部分的催化聚合的金属茂催化剂组分(优选地包括结合至二氯化锆或二甲基锆的配体)。

在一些实施例中，催化剂可与辅催化剂和促进剂(例如烷基铝、卤化烷基铝、氢化烷基铝和铝氧烷)一起使用。

在一些情况下，一或多种催化剂可与按催化剂系统(或其组分)的重量计达至约10重量％的一或多种所属领域中已知的抗静电剂，如金属-脂肪酸化合物(例如硬脂酸铝)组合。可能适合的其它金属包括其它第2族和第5-13族金属。一或多种抗静电剂也可直接添加至反应器系统。

在一些情况下，负载型催化剂可通过滚揉和/或其它适合方法与活化剂组合，任选地伴以达至约2.5重量％(按催化剂组合物的重量计)的抗静电剂。例示性抗静电剂可包括(但不限于)乙氧基化或甲氧基化胺(例如kemamineas-990，购自icispecialties)和化合物的octastat家族中的聚砜共聚物，更确切地说octastat2000、3000和5000(购自octel)。

在一些实施例中，抗静电剂可与催化剂混合且馈入至反应器中。在其它实施例中，抗静电剂可与催化剂分开馈入至反应器中。此添加方法的一个优势为其准许添加剂水准的在线调节。抗静电剂可在引入至反应器中之前独立地处于溶液、浆料中或呈固体状(优选地呈粉末形式)。

在各种实施例中，根据本文所描述的方法的聚合反应可任选地采用其它添加剂，如惰性颗粒状粒子。

在一些实施例中，聚合反应温度可为约30℃至约120℃、约60℃至约115℃、约70℃至约110℃或约70℃至约105℃。

在一些实施例中，聚合反应可在达至约600psi(4138kpa)、约100psi(690kpa)至约600psi(4138kpa)、约200psi(1379kpa)至约400psi(2759kpa)或约250psi(1724kpa)至约350psi(2414kpa)的反应器压力下进行。

本文所公开的实施例包括实施例a、实施例b和实施例c。

实施例a：一种方法，其包括提供至少部分由来自具有第一熔融指数的第一聚烯烃的前述生产运行的数据得出的预测性熔融指数回归，所述第一聚烯烃由使烯烃单体与催化剂系统在诱导冷凝剂(ica)和任选地氢气存在下反应形成，其中所述预测性熔融指数回归包括基于所述反应器中的所述ica的浓度和任选地所述反应器中的氢气的浓度对所述第一聚烯烃的熔融指数的影响的项，其中与所述ica的浓度或所述氢气的浓度相关的所述预测性熔融指数回归的至少一个项独立地由并入时间常量的平滑函数表示；在流体化床气相反应器中使所述烯烃单体与所述催化剂系统在ica和任选地氢气存在下接触以产生具有第二熔融指数的第二聚烯烃；监测反应器ica浓度和任选地反应器氢浓度；基于所述反应器ica浓度的变化使用所述预测性熔融指数回归计算所述第二聚烯烃的预测性熔融指数；且基于所述预测性熔融指数调节所述反应器ica浓度以将所述第二熔融指数维持在熔融指数阈值范围内或将所述第二熔融指数移动至熔融指数阈值范围内。

实施例b：一种方法，其包括提供至少部分由来自具有第一熔融指数的第一聚烯烃的前述生产运行的数据得出的预测性熔融指数回归，所述第一聚烯烃由使烯烃单体和至少一种共聚单体与催化剂系统在诱导冷凝剂(ica)和任选地氢气存在下反应形成，其中所述预测性熔融指数回归包括基于所述反应器中的所述ica的浓度、所述反应器中的共聚单体的浓度和任选地所述反应器中的氢气的浓度对所述第一聚烯烃的熔融指数的影响的项，其中与所述ica的浓度、所述共聚单体的浓度或所述氢气的浓度相关的所述预测性熔融指数回归的至少一个项独立地由并入时间常量的平滑函数表示；在流体化床气相反应器中使所述烯烃单体和至少一种共聚单体与所述催化剂系统在ica和任选地氢气存在下接触以产生具有第二熔融指数的第二聚烯烃；监测反应器ica浓度和任选地反应器氢浓度；基于所述反应器ica浓度的变化使用所述预测性熔融指数回归计算所述第二聚烯烃的预测性熔融指数；且基于所述预测性熔融指数调节所述反应器ica浓度以将所述第二熔融指数维持在熔融指数阈值范围内或将所述第二熔融指数移动至熔融指数阈值范围内。

实施例c：一种方法，其包括在流体化床气相反应器中使烯烃单体和至少一种共聚单体与催化剂系统在ica和任选地氢气存在下接触以产生聚烯烃；监测反应器中的共聚单体的浓度；进一步基于反应器中的共聚单体的浓度对聚烯烃的熔融指数的影响计算预测性熔融指数回归，其中与共聚单体的浓度相关的预测性熔融指数回归的至少一个项为并入时间常量的平滑函数。

实施例a、b和c可具有呈任何组合的以下额外要素中的一或多个：要素1：其中与ica的浓度和氢气的浓度相关的预测性熔融指数回归的项独立地包括并入时间常量的平滑函数；要素2：其中催化剂系统包括高分子量(hmw)催化剂和低分子量(lmw)催化剂，其中所述方法进一步包括：监测反应器中的hmw催化剂和lmw催化剂的摩尔比(hmwmol:lmwmol)，和进一步基于hmwmol:lmwmol对聚烯烃的熔融指数的影响计算预测性熔融指数回归；要素3：其中与ica的浓度相关的时间常量为约50分钟或更大；要素4：其中与ica的浓度相关的时间常量为约100分钟至约300分钟；要素5：其中所述平滑函数为指数平滑函数；要素6：其中所述预测性熔融指数回归为指数函数；要素7：其中ica的浓度由ica的分压(icapp)表示；要素8：其中氢气的浓度由氢气与烯烃单体的总反应器气体比率的莫耳％(h2mol:烯烃mol)表示；要素9：其中共聚单体的浓度由烯烃单体和至少一个共聚单体的总反应器气体比率的莫耳％(烯烃mol:共聚单体mol)表示；要素10：其中预测性熔融指数回归包括与反应器温度或聚合物驻留时间相关的至少一个额外项。

以非限制性实例的方式，适用于实施例a、b和c的例示性组合包括：要素1与要素2组合；要素1与要素3组合；要素4与要素2组合；要素4与要素3组合；要素5与要素2组合；要素5与要素3组合；以及要素4与要素5组合且任选地另外与要素1组合。

实施例b还可任选地并入要素6：其中烯烃单体为乙烯且至少一种共聚单体选自由以下各者组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃，其可任选地与要素1-5中的一个或要素1-5的前述组合中的一个组合。

除非另外指明，否则用于本发明说明书和相关权利要求书中的所有表现成分、特性(如分子量)、反应条件等的量的数字理解为在所有情况下通过术语“约”修饰。因此，除非指示为相反的，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数字参数是可能视试图通过本发明的实施例获得的所需特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用一般四舍五入技术来解释。

本文呈现一或多个并入本文所公开的本发明实施例的说明性实施例。为清楚起见，并非实际实施方案的所有特征都描述或显示于本申请中。应理解，在并入本发明的实施例的实际实施例的开发中，必须作出许多特异于实施方案的决策以实现开发者的目标，如与系统相关、商业相关、政府相关和其它限制条件顺应性。尽管开发者的努力可能耗时，然而此类努力将为所属领域的技术人员的常规任务且具有本发明的效益。

尽管就“包含”各种组分或步骤来说在本文中描述组合物和方法，组合物和方法也可“主要由”各种组分和步骤“组成”或“由”其“组成”。

为了便于更好地理解本发明的实施例，给出优选或代表性实施例的以下实例。以下实例决不应被理解为限制或限定本发明的范围。

实例

数据来自使用包括以下的双峰催化剂系统的聚乙烯生产运行：(1)二苯甲基双(芳基酰胺基)zr(hmw催化剂)和(2)锆金属茂催化剂(lmw催化剂)、己烯的共聚单体和异戊烷的ica。图2提供若干熔融指数分析随聚烯烃产生时间而变的覆盖曲线图。熔融指数分析包括产生的聚烯烃的实验室测量的熔融指数、床平均熔融指数和来自计算的预测性熔融指数回归的预测性熔融指数。应注意床平均熔融指数和预测性熔融指数的曲线显著重叠，尤其从约30至86小时，其说明预测性熔融指数回归的精确性。图2中的曲线进一步包括21.6kg、190℃下的26g/10min至32g/10min范围内的熔融指数阈值。图2还包括反应参数(例如ica控制问题、h2mol:烯烃mol增加和催化剂变化)的各种变化的标注。

预测性熔融指数回归是基于与根据方程式1的通式的指数最佳拟合。

其中：a为从最佳拟合线测定的截距；

b-e为从最佳拟合线测定的斜率项；

h2mol:c2mol、c6mol:c2mol和icapp由具有时间常量的平滑函数表示；且

e为对应自然对数的指数函数exp()

在此实例中，方程式2用作其中并有时间常量的平滑函数。

其中：yc为电流瞬时值；

yp为通过时间常量调节的先前值；

dt为最后一次更新之间的时间变化(min)；且

tc为时间常量(min)

对于每一项以各种时间常量标绘方程式2的平方和与残差平方和(r²)。图3提供关于ica浓度项(由方程式1中的icapp表示)的时间常量值的此类曲线。如所说明，最大r²值在约230分钟的时间常量值处，其接着用作预测性熔融指数回归(方程式1)中的ica浓度项的时间常量。在此实例中，时间常量计算如下：h2mol:c2mol为约1分钟，c6mol:c2mol为约200分钟，且icapp为约230分钟。根据方程式1基于最佳拟合线测定的各种项的系数为如下：a为约8.0，b为约-2.4，c为约474，d为约-462，且e为约-0.1。

图2还包括伴以时间常量调节的icapp随聚烯烃产生时间而变的曲线图。

此实例表明可计算预测性熔融指数回归且ica浓度对聚烯烃熔融指数的影响与长时间常量(尤其相比于h2mol:c2mol时间常量)相关。

因此，本发明非常适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的那些目的和优点。上文公开的特定实施例仅具有说明性，原因在于本发明可以被修改并且以对于得益于本文教导内容的所属领域技术人员来说显而易见的不同但等效的方式实施。此外，不希望对本文中所示的建构或设计细节构成限制，除非上文权利要求书中有描述。因此显而易见，以上公开的特定说明性实施例可改变、合并或修改，并且所有此类变化视为在本发明的范围和精神内。本文说明性公开的本发明可适当地在不存在并非本文具体公开的任何要素和/或本文公开的任选要素的情况下实践。尽管就“包含(comprising)”、“含有(containing)”或“包括(including)”各种组分或步骤来说描述组合物和方法，但组合物和方法还可以“主要由”各种组分或步骤“组成”或“由”其“组成”。以上公开的所有数字和范围可变化一些量。每当公开具有下限和上限的数值范围，具体公开落入所述范围内的任何数字和任何包括的范围。确切地说，本文公开的每个值范围(“约a到约b”、或等效地“大约a到b”或等效地“大约a-b”的形式)将理解成阐述包含在更广值范围内的每个数值和范围。此外，除非另外由专利权人明确且清楚地界定，否则权利要求书中的术语具有其普通、一般的含义。此外，如权利要求书所使用的不定冠词“一(a/an)”在本文中定义为意指其介绍的要素中的一个或多于一个。