本发明涉及机械和光学性能特别平衡的食品专用注塑成型容器或热成型容器。所述容器包含具有特定性能的丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物。
背景技术：
：丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物在本领域中是已知的，主要用于管或薄膜的生产。例如，专利wo2006/002778涉及一种管系统，其包含丙烯/乙烯和α-烯烃的三元共聚物，其中乙烯含量以摩尔计为0-9％、优选地以摩尔计1-7％，1-己烯含量在0.2-5％wt范围内。美国专利6,365,682涉及用于薄膜的基于丙烯的三元共聚物。乙烯含量通常在1-10wt％范围内，α-烯烃含量在5-25wt％范围内。用于薄膜制备时，三元共聚物的乙烯含量在0.9-3wt％范围内，α-烯烃含量在1-15wt％范围内。仅举例说明丙烯/乙烯和1-丁烯的三元共聚物。申请人发现，可以使用具有特定组合物的丙烯-乙烯-1-己烯三元共聚物获得容器，优选地用于食品的容器。技术实现要素：因此，本发明的目的是一种容器，优选地用于食品的容器，其包含丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物，其中，在该三元共聚物中：i)乙烯衍生单元的含量在0.6wt％-1.1wt％范围内；ii)1-己烯衍生单元的含量在1.1wt％-2.8wt％范围内；iii)乙烯衍生单元含量wt％与1-己烯衍生单元含量wt％之间的比率c2/c6满足以下方程(i)；0.20<c2/c6<0.39(i)；其中c2是乙烯衍生单元wt％，c6是1-己烯衍生单元wt％；iv)根据iso1133(230℃，2.16kg)测量的熔体流动速率(mfr)在30-64g/10min范围内。具体实施方式因此，本发明的目的是一种容器，优选地用于食品的容器，其包含丙烯、乙烯、1-己烯三元共聚物，其中，在该三元共聚物中：i)乙烯衍生单元的含量在0.6wt％-1.1wt％范围内，优选地在0.6wt％-0.9wt％范围内；ii)1-己烯衍生单元的含量在1.1wt％-2.8wt％范围内，优选地在1.3wt％-2.6wt％范围内，更优选地在1.6wt％-2.4wt％范围内；iii)乙烯衍生单元含量wt％与1-己烯衍生单元含量wt％之间的比率c2/c6满足以下方程(i)；0.20<c2/c6<0.39(i)；优选地，方程(i)为0.20<c2/c6<0.38，更优选地为0.20<c2/c6<0.37；其中c2是乙烯衍生单元wt％，c6是1-己烯衍生单元wt％；iv)根据iso1133，230℃，2.16kg，测量的熔体流动速率(mfr)在30-64g/10min范围内，优选地在35-54g/10min范围内，更优选地在41-44g/10min范围内。三元共聚物仅含有丙烯、乙烯和1-己烯，这三种共聚单体衍生单元含量的总和为100wt％。优选地，熔点(tm)峰值后的dsc曲线面积小于dsc曲线总面积的22％。为了实现三元共聚物的mfr，还可以对具有较低mfr的聚合物进行减粘裂化。为了对聚合物进行减粘裂化，可以使用已知的减粘裂化剂，例如过氧化物。通过减粘裂化，可以对产品的mfr进行微调。三元共聚物具有全同立构类型的丙烯顺序的立构规整性，这可以由二甲苯可萃取物的值低于15wt％得到明确证明。本发明的目标容器还具有低含量的己烷可萃取物，这使得它们特别适用于容纳食品。根据fda2177:1520(非粉末)测量的己烷可萃取物含量低于2.2wt％，优选地低于2.1wt％，更优选地等于或低于2.0wt％。此外，本发明的注塑成型容器优选地具有低的雾度值。对容器的0.4mm壁进行测量时，雾度低于4.0％，优选地低于3.5％，更优选地低于3.0％。本发明的容器优选地表现出高的冲击性能值。对于0.4mm壁厚的容器，在23℃下进行的容器冲击试验显示冲击性能值大于2.0j，优选地大于3.0j，甚至更优选地大于3.2j。此外，本发明的容器优选地表现出优异的最高负载值。壁厚0.4mm的容器的最高负载大于230n，优选地大于250n。可以通过本领域公知的方法获得本发明的注塑成型容器。可以通过一个或多个聚合步骤的聚合反应制备用于本发明注塑成型容器的三元共聚物。这种聚合反应可以在有齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下进行。所述催化剂的一种主要成分是固体催化剂成分，该固体催化剂成分包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物以及电子供体化合物，两者均以活性形式负载于卤化镁上。另一种主要成分(助催化剂)是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。任选地加入外部电子给体。通常在本发明方法中使用的催化剂能够产生环境温度下二甲苯不溶性值大于90％、优选地大于95％的聚丙烯。具有上述特征的催化剂在专利文献中是公知的，特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中所描述的催化剂。其它示例可以见美国专利4,472,524。用于所述催化剂的固体催化剂成分包括：作为电子供体(内部供体)的，选自由以下各项组成的组的化合物：醚、酮、内酯、含有n、p和/或s原子的化合物，以及单羧酸和二羧酸的酯。特别合适的电子供体化合物是如下结构式的邻苯二甲酸和1,3-二醚的酯：其中ri和rii相同或不同，是c1-c18烷基、c3-c18环烷基或c7-c18芳基；riii和riv相同或不同，是c1-c4烷基；或者是1,3-二醚，其中位于2位的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成的或由5-n或6-n'个碳原子(分别为选自由n、o、s和si组成的组的n个氮原子和n'个杂原子，其中n为1或2，n'为1、2或3)构成的环或多环结构，所述结构含有两个或三个不饱和键(环多烯结构)，并且任选地与其它环结构缩合，或被选自由直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤素组成的组的一个或多个取代基取代；或与其它环结构缩合并被一个或多个上述取代基取代，这些取代基也可以键合到缩合环结构上；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中的一个或多个，以及缩合环结构任选地含有作为碳氢原子或氢原子或两者的取代基的一个或多个杂原子。在已公布的欧洲专利申请361493和728769中描述了这种类型的醚。所述二醚的代表性示例是2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-双(甲氧基甲基)芴。其它合适的电子供体化合物是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁酯。还可以使用至少两种电子供体化合物的混合物，其中一种电子供体化合物的含量相对于供体总量为30-90％(以摩尔计)，选自琥珀酸酯，另一种选自1,3二醚。根据不同方法制备上述催化剂成分。例如，mgcl2·nroh加成物(特别地形式为球形颗粒)，其中n通常为1-3并且roh为乙醇、丁醇或异丁醇，与含电子供体化合物的过量ticl4反应。反应温度通常为80℃-120℃。接着，分离固体，并在有或没有电子供体化合物存在的情况下，再与ticl4反应，反应结束后再分离，并用等分烃洗涤直到没有任何氯离子。在固体催化剂成分中，用ti表示的钛化合物的量通常为0.5-10wt％。相对于二卤化镁，始终固定在固体催化剂成分上的电子供体化合物的量通常为5-20％(以摩尔计)。可用于制备固体催化剂成分的钛化合物是钛的卤化物和卤素醇化物。优选的化合物是四氯化钛。通过上述反应，形成活性形式的卤化镁。由镁卤化物之外的镁化合物(例如羧酸镁)形成活性形式的卤化镁的其它反应在文献中是已知的。用作助催化剂的al-烷基化合物包括al-三烷基，例如al-三烷基，al-三异丁基，al-三正丁基，以及含有通过o或n原子或者so4或so3基团相互连接的两个或两个以上al原子的直链或环状al-烷基化合物。al-烷基化合物的使用量通常满足以下条件：al/ti比为1-1000。可用作外部供体的电子供体化合物包括芳香酸酯(例如烷基苯甲酸酯)，特别地含有至少一个si-or键的硅化合物(其中r是烃基)。硅化合物的示例是(叔丁基)2si(och3)2，(环己基)(甲基)si(och3)2，(环戊基)2si(och3)2和(苯基)2si(och3)2，以及(1,1,2-三甲基丙基)si(och3)3。也可以有利地使用具有上式的1,3-二醚。如果内部供体是这些二醚中的一种，则可以省去外部供体。特别地，尽管先前所述的催化剂成分的许多其它组合能够获得根据本发明的丙烯聚合物组合物，但三元共聚物优选地通过使用含有作为内部供体的邻苯二甲酸酯以及作为外给供体的(环戊基)2si(och3)2或催化剂或者内部供体的所述1,3-二醚来制备。所述丙烯-乙烯-己烯-1聚合物通过ep专利申请1012195中所述的聚合方法来制备。具体而言，所述方法包括在反应条件下在催化剂存在的情况下，将单体送入所述聚合区，并从所述聚合区收集聚合物产物。在所述方法中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过所述聚合区(上升管)中的一个(第一)，离开所述上升管并进入另一个(第二)聚合区(下降管)，在重力作用下以致密化形式向下流过第二聚合区，离开所述下降管并重新引入上升管，由此在上升管与下降管之间形成聚合物循环。高密度值(接近聚合物的体积密度)的固体进入下降管。因此，可以沿着流动方向获得正增压，由此可以无需借助特殊的机械装置将聚合物重新引入上升管。通过这种方式，建立了一个“回路”循环，其取决于两个聚合区之间压力的平衡以及引入系统的头压损失。通常，上升管中快速流化的条件是通过将包含相关单体的气体混合物引入所述上升管而形成。优选地是，在适当情况下，气体混合物的供给是在低于通过气体分配器装置将聚合物重新引入所述上升管的点之下进行。将气体传送入上升管的速度大于操作条件下的传送速度，优选地为2-15m/s。通常，离开上升管的聚合物和气体混合物被输送到固体/气体分离区。固体/气体分离可以通过常规的分离装置来进行。离开分离区，聚合物进入下降管。离开分离区的气体混合物被压缩、冷却并转入上升管，必要时加入补充单体和/或分子量调节剂。转入可以通过用于气体混合物的循环管线来进行。控制在两个聚合区之间循环的聚合物可以通过使用适于控制固体流动的装置(例如机械阀)来计量离开下降管的聚合物的量来进行。诸如温度等操作参数是烯烃聚合方法中常用的操作参数，例如温度为50℃-120℃。这个第一阶段方法可以在0.5-10mpa，优选地1.5-6mpa的操作压力下进行。有利地是，在聚合区中保留一种或多种惰性气体，其量使得惰性气体的分压总和优选为气体总压的5-80％。惰性气体可以是例如氮气或丙烷。不同催化剂在上升管的任何点被送入所述上升管。然而，它们也可以在下降管的任何点进料。催化剂可以处于任何物理状态，因此可以使用固态或液态的催化剂。可以加入通常用于烯烃聚合物的常规添加剂、填料和颜料，例如成核剂、延伸油、矿物填料和其它有机和无机颜料。特别地是，加入无机填料(例如滑石、碳酸钙)和矿物填料也可以提高一些机械性能，例如弯曲模量和hdt。滑石也可以有成核效果。相对于总重量，加入本发明组合物的成核剂的量为0.05-2wt％，更优选地0.1-1wt％。本发明的目标容器可以有各种不同形状，例如立方形、圆锥形或不规则形状。以下实例中给出了具体实施方式，是为了说明的目的而非限制本发明。实例以下实例用于说明本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，以下实例中公开的技术代表本发明者发现的用于实施本发明时运行良好的技术，因此可以被认为是实施本发明的优选方式。然而，本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可以在所公开的具体实施方式中对本公开进行许多改变，并仍然获得相似或类似的结果。实例1实例表征方法熔化温度和结晶温度通过差示扫描量热法(dsc)进行测定。称量61mg，以20℃/min速率加热至220℃，在氮气流中在220±1℃下保持2分钟，然后以20℃/min速率冷却至40±2℃，在这个温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，将样品再次以20℃/min速率升温至220℃±1并熔化。记录熔化扫描，获得差示热分析图，并从中读取熔化温度和结晶温度。熔体流动速率根据iso1133(230℃，5kg)的方法进行测定。二甲苯中的溶解度将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装有冷却器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。接着，将由此得到的澄清溶液保持回流并进一步搅拌30分钟。然后，将密封烧瓶在冰和水浴中保持30分钟并在25℃的恒温水浴中保持30分钟。用快速滤纸过滤掉由此形成的固体。将100ml过滤液体倒入预先称重的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。随后，将容器放入真空下80℃的烘箱，直到获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。1-己烯和乙烯含量通过对三元共聚物进行13c-nmr光谱分析进行测定nmr光谱分析13c-nmr光谱是由傅里叶变换模式下，120℃，150.91mhz条件下工作的av-600光谱仪获得。28.83处的丙烯ch峰值用作内部参照。使用以下参数获得13cnmr光谱：光谱宽度(sw)60ppm光谱中心(o1)30ppm解偶顺序waltz65_64pl脉冲程式(1)zgpg脉冲长度(p1)(2)\90°下点的总数(td)32k弛豫延迟(2)15s瞬变数量(3)1500使用以下关系式，由二进制计算1-己烯和乙烯的总量(以摩尔百分比计)：[p]＝pp+0.5ph+0.5pe[h]＝hh+0.5ph[e]＝ee+0.5pe根据下表计算丙烯/1-己烯/乙烯共聚物的13cnmr光谱的分配：雾度(在1mm板上)根据所使用的方法，5×5cm的样品是1mm厚的切割模板，并且使用gardner光度计测量雾度值，gardner光度计具有配备g.e.1209灯和滤波器c的haze-meterux-10雾度计。通过在没有样品(0％雾度)的情况下进行测量并用拦截光束(100％雾度)进行测量对仪器进行校准。测量和计算原理见astm-d1003标准。根据以下方法生产待测试的板。用gbfplastiniectorg235/90注塑成型机，在以下加工条件，90吨压力下成型75×75×2mm板：螺杆转速：120rpm背压：10巴熔化温度：260℃注射时间：5秒切换到保持压力：50巴第一阶段保持压力：30巴第二阶段压力：20巴保持压力：第一阶段5秒第二阶段10秒冷却时间：20秒模具水温：40℃在50％相对湿度和23℃温度下对板进行调节12-48小时。容器的雾度通过从容器壁切下5×5cm样品并通过与上述雾度(在2mm板上)测量相同的方法测量容器的雾度。最高负载在23℃和50％相对湿度下调节至少70小时后，将瓶子安在测力计的两个板之间，并以10mm/min的板应力速度进行压制。记录容器塌陷时的应力，以n为单位记录应力的值.最高负载值是对6个注塑成型容器进行反复测量所得到的平均值。容器冲击试验(cit)试验是双轴冲击试验，将容器底朝上倒置在样品架上，样品架的尺寸与容器相同。用于冲击试验的板的直径为62mm，重量为5kg，从600mm处落下。试验结果用焦耳表示。试验结果是10次试验的平均值。使用具有以下规格的注塑成型机生产待测试的容器：注塑成型单元参数：注射螺杆冲程螺杆直径：32mm注入量：102.9cm3螺杆比l/d：20最大注塑压力：2151巴待测试的项目必须具有以下列出的特征体积：250cc表面处理：抛光容器的形状是具有方形底面的截头棱锥形，其中顶底面的边长为70mm，底底面的边长为50mm，高度为80mm。izod冲击强度根据iso180/1a进行测定。已根据iso294-2获得样品。己烷可萃取物根据fda2177:1520进行测量。实例1与对比例2在包含如ep1012195中所述的聚合装置的设备中，在连续条件下在催化剂存在的情况下，使丙烯、乙烯和己烯-1进行聚合来制备三元共聚物。将催化剂送入聚合装置，聚合装置包括两个互连的圆柱形反应器，上升管以及下降管。通过从气固分离器回收气体在上升管中形成快速流化条件。在实例1-2中，没有使用阻挡进料。所采用的催化剂包括通过类似于ep-a-728769的实例的方法所制备的催化剂成分，但使用了微球形mgcl2·1.7c2h5oh，而非mgcl2·2.1c2h5oh。这种催化剂成分与作为外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)以及三乙基铝(tea)一起使用。对反应器排出的聚合物颗粒进行蒸汽处理，以除去反应性单体和挥发性物质，然后进行干燥。所制备的聚合物的主要操作条件和特征如表1所示。表1–聚合方法c2-＝乙烯c3-＝丙烯c6-＝1-己烯将实例1-4的聚合物颗粒引入挤出机中，其中它们与500ppm的irganox1010和1000ppm的irgafos168以及500ppm的硬脂酸钙，1000ppm的gms90和0.4％的nx800(对比例2为1800ppm的millad3988)混合。在双螺杆挤出机中，在氮气氛下以250rpm转速和200-250℃熔化温度挤出成型聚合物颗粒。所得材料的性质已在表2中列出：表2所得的聚合物已如上所述在注塑成型容器中成型。已对注塑成型容器进行分析，分析结果在表3中列出。表3实例1对比例2最高负载n2752250.4mm厚的容器的雾度％2.9-从表3清楚地看出，根据本发明的容器表现出提高的最高负载和雾度。从原材料是不可预测到这种效果的，实际上如表2所示，两种聚合物的挠曲模量大致相同(差值约为7％)，而对于容器，实例1的最高负载值较高(差值约为18％)。当前第1页12