专利名称：改性填料和包括其的弹性体复合物的制作方法
改性填料和包括其的弹性体复合物
背景技术：
根据35U.S.C.§ 119(e)，本申请要求2010年9月3日提交的在先美国临时专利申请N0.61/380,032的权益，将其全部引入本文中作为参考。本发明涉及填料、弹性体组合物或复合物、和制造其的方法、以及改善弹性体组合物的一种或多种性质的方法。更具体地，本发明涉及改性填料和这些填料在弹性体组合物中的用途。炭黑和其它填料已经在用于橡胶、塑料、纸张或织物应用的组合物的配混(compounding)和制备中用作颜料、填料和/或增强剂。炭黑或其它填料的性质是决定这些组合物的各种性能特性的重要因素。在过去几十年中已经付出了大量努力以对炭黑的表面化学进行改性。用于将有机基团附着到炭黑的有用方法和所得产物的用途描述于例如美国专利N0.5，559，169 ；5，900，029 ;5，851，280 ;6，042，643 ;6，494，946 ;6，740，151 ;和 7，294，185 中，将其中的所有全部引入本文中作为参考。例如，美国专利N0.5，559，169公开了具有附着的式 Ar Sn Ar’ 或 Ar Sn Ar〃 (其中Ar和Ar’为亚芳基,Ar〃为芳基且η为1-8)的有机基团的炭黑产品，其可用在三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈和丁二烯的部分氢化的共聚物(HNBR)、或丁基橡胶组合物中。弹性体组合物的重要用途涉及轮胎的制造且通常添加额外的成分以向最终产品或其部件赋予特殊的性质。例如，美国专利N0.6，014, 998描述了苯并三唑或甲苯基三唑在用于轮胎部件的二氧化硅增强的橡胶组合物中用以改善固化速率、固化效率、硬度、静态和动态模量而没有不利地影响滞后的用途。这些组合物包括约2-约35份三唑(优选约2-约6份三唑)每一百份橡胶。在一些情况下，还添加黄铜粉末和导电炭黑且所述成分通过常规手段以一个或多个步骤混合。`美国专利N0.6，758，891涉及炭黑、石墨粉末、石墨纤维、碳纤维、碳晶须、碳纳米管、碳布、玻璃状炭产品和活性炭通过与三氮烯改性剂的反应而进行的处理。所得碳可用于橡胶、塑料、印刷油墨、油墨、喷墨油墨、清漆、调色剂和着色剂、浙青、混凝土、其它建筑材料、和纸中。如上所述，填料可向多种材料包括弹性体组合物提供增强益处。除常规的填料属性之外，还存在提供可改善一种或多种弹性体性质，尤其是滞后和/或抗磨性的填料的期望。然而，在过去，对于一些使用填料的弹性体组合物，填料可典型地改善一种性质，但是损害其它性质。例如，尽管滞后可改善，但是抗磨性可降低或者不具有改善。因此，存在提供优选可提升这些性质之一而对其它性质不具有任何显著损害的填料的需要。甚至更优选的是可将两种性质都改善，即改善滞后并改善抗磨性的填料。
发明内容
本发明的特征是提供促进一种或多种有益性质的新的种类的填料。本发明的进一步特征是提供当存在时可具有改善弹性体组合物中的滞后(hysteresis)的能力的填料。本发明的另外的特征是提供当存在时可具有改善弹性体组合物中的抗磨性的能力的填料。本发明的进一步特征是提供在弹性体组合物中实现关于滞后和抗磨性的性质的平衡的方法。本发明的另外的特征和优点将在下面的描述中部分地阐明，和部分地将从所述描述明晰，或者可通过本发明的实践获知。本发明的特征和其它优点将通过在说明书和所附权利要求中特别指出的要素和组合实现和获得。为了实现这些和其它优点，根据本发明的目的，如在本文中体现和广泛描述的，本发明涉及改性填料，例如改性炭黑、改性金属氧化物、具有碳相和含硅物质相的改性填料等。改性填料可为具有至少一个(种)三唑、或至少一个(种)吡唑、或其任意组合吸附在其上的填料。提供了更具体的式和实例。该改性填料可任选地附着(连接，attach)有至少一个(种)化学基团，例如有机基团，如包括至少一个(种)烷基和/或芳族基团的有机基团。所述烷基和/或芳族基团可直接附着到所述填料。所述化学基团可与吸附到所述填料上的基团相同或类似或不同。附着的所述化学基团可为或者包括至少一个(种)三唑、至少一个(种)吡唑、或至少一个(种)咪唑、或其任意组合。本发明还涉及具有至少一个(种)三唑附着在其上的改性填料，例如改性炭黑或改性金属氧化物等。本发明进一步涉及含有本发明的改性填料的任意一种或多种和至少一种弹性体的弹性体组合物、以及制造其的方法。
本发明进一步涉及由本发明的一种或多种改性填料和/或本发明的一种或多种弹性体组合物或聚合物组合物制造、或者含有本发明的一种或多种改性填料和/或本发明的一种或多种弹性体组合物或聚合物组合物的制品，例如轮胎或其部件、以及其它弹性体和/或聚合物制品。本发明进一步涉及通过将本发明的一种或多种改性填料引入到弹性体组合物例如轮胎或其部件中而改善所述弹性体组合物中的滞后和/或抗磨性的方法。将理解，前面的总体描述和下面的详细描述仅是示例性的和解释性的且意图提供如所要求保护的本发明的进一步说明。
具体实施例方式本发明涉及改性填料、含有该改性填料的弹性体组合物、由该改性填料或弹性体或其它聚合物组合物制造或者含有该改性填料或弹性体或其它聚合物组合物的制品、制造其的方法、和改善弹性体性质的方法，所述弹性体性质包括，但不限于，滞后和/或抗磨性。更详细地，本发明部分地涉及改性填料，其为或者包括具有如下吸附到其上的填料:(a)至少一个(种)三唑,例如1，2，4三唑；(b)至少一个(种)卩比唑；或其任意组合。当存在于弹性体组合物中时，与相同的未改性的填料相比(即，与未处理的或未改性的填料相比)，所述改性填料优选改善抗磨性。用于证实该试验参数的弹性体组合物可为实施例中使用的弹性体组合物之一。
本发明还部分地涉及改性填料，其为或者包括具有如下吸附到其上的填料:a)至少一个(种)三唑(在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，例如至少一个1，2，4三唑,其具有含硫或含多硫(含多个硫,polysulfur-containing)的取代基；或b)至少一个(种)吡唑(在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，其具有含硫取代基；或其任意组合。再一次，优选地，当存在于弹性体组合物中时，与未改性的填料相比，所述改性填料改善抗磨性。再一次，为了证实该试验性质，可使用实施例中使用的弹性体组合物之一。对本发明而言，(a)和/或(b)的吸附意指吸附的化学基团不化学地附着到填料的表面上且可通过溶剂提取，例如索氏(Soxhlet)提取从所述表面除去。例如，吸附到填料上的化学基团可通过可在甲醇或乙醇中进行16-18小时的索氏提取除去，其中所述提取除去全部、或者几乎或基本上全部的所述化学基团。所述提取可重复一次或多次。吸附的基团的残余可残留在填料的表面上是可能的。对本发明而言，如本文中描述的通过溶剂的所述提取可除去吸附的化学基团 的至少80重量％，且通常吸附的化学基团的至少90重量％或至少95重量％。该测定可通过提取的和未提取的样品的元素分析进行。对本发明而言，所述三唑包括具有含三唑的基团的化学基团。所述三唑可为1，2，4三唑或1，2，3三唑。所述三唑可为含硫醇或多硫化物的聚三唑(多三唑，polytriazole)。优选1，2，4三唑或含1，2，4马唑(mazole)的基团(含1，2，4三唑或1，2，4马唑的基团)作为吸附的化学基团。所述三唑的实例包括具有下式的三唑(或其互变异构体):
权利要求
1.改性填料，其包括具有三唑吸附在其上的填料，所述三唑包括:
2.权利要求1的改性填料，其中所述三唑包括:
3.权利要求1的改性填料，其中所述三唑包括:
4.权利要求1的改性填料，其中所述三唑为:
5.权利要求1的改性填料，其中所述填料具有如下吸附在其上:3_氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1，2，4-三唑-5-基二硫化物、1，2，4-三唑-3-硫醇、或1，2，4-三唑-3-基二硫化物、或其任意组合。
6.改性填料，该改性填料包括具有吡唑吸附在其上的填料，所述吡唑包括:
7.权利要求6的改性填料，其中所述吡唑包括: _
8.权利要求6的改性填料，其中所述吡唑为:
9.权利要求6的改性填料，其中所述吡唑包括:
10.改性填料，该改性填料包括具有如下吸附在其上的填料: a)至少一个三唑； b)至少一个吡唑；或 其任意组合，其中当存在于弹性体组合物中时，与未改性的填料相比，所述改性填料改善抗磨性。
11.权利要求10的改性填料，其中a)存在且为1，2，4三唑。
12.权利要求10的改性填料，其中b)存在。
13.权利要求10的改性填料，其中a)或b)包括含硫取代基。
14.权利要求1-13中任一项的改性填料，进一步包括至少一个附着到所述填料的化学基团。
15.权利要求14的改性填料，其中所述化学基团为至少一个有机基团。
16.权利要求15的改性填料，其中所述有机基团包括: a)至少一个三唑； b)至少一个批唑； c)至少一个咪唑；或 其任意组合。
17.权利要求16的改性填料，其中所述三唑附着到所述填料并且包括:
18.权利要求16的改性填料，其中所述三唑附着到所述填料并且包括:
19.权利要求18的改性填料，其中所述三唑附着到所述填料并且包括:
20.权利要求16的改性填料，其中所述三唑附着到所述填料并且包括:
21.权利要求16的改性填料，其中所述三唑附着到所述填料并且为1，2，4_三唑-3-基。
22.权利要求16的改性填料，其中所述三唑附着到所述填料并且为3-巯基-1，2，4-三唑-5-基。
23.权利要求16的改性填料，其中所述吡唑附着到所述填料并且包括:
24.权利要求16的改性填料，其中所述吡唑附着到所述填料并且包括:
25.权利要求16的改性填料，其中所述咪唑附着到所述填料。
26.权利要求16的改性填料，其中所述咪唑附着到所述填料并且包括: X、
27.权利要求15的改性填料，其中所述有机基团包括脂族基团或芳族基团。
28.权利要求15的改性填料，其中所述有机基团包括至少具有官能团的烷基或芳族基团，所述官能团为R、OR、COR、C00R、0C0R、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐 N=NR、NR3+X' PR3+X' SkR、SSO3H, SSOf 盐、SO2NRR'、SO2SR,SNRR , SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3- 二噻烷基)2_(1，3- 二硫杂环戊烷基)、S0R、或SO2R，其中R和R’相同或不同，独立地为氢、支化或未支化的C1-C12取代或未取代的饱和或不饱和的烃，和k为范围为1-8的整数,和为卤根或得自无机酸或有机酸的阴离子，Q 为(CH2)w、(CH2)x0(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2) XS (CH2) z，其中 W 为 2—6 的整数且X和z独立地为1-6的整数。
29.权利要求15的改性填料，其中所述有机基团包括具有式AyAr-的芳族基团，其中Ar为芳族基团且A为R、OR、COR、C00R、0C0R、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐 N=NR、NR3+X' PR3+X' SkR、SSO3H, SSOf 盐、SO2NRR'、SO2SR,SNRR1、SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1，4-哌嗪二基)_SR、2_ (1，3- 二噻烷基)2-(1, 3- 二硫杂环戊烷基)、S0R、或SO2R，其中R和R’相同或不同，独立地为氢、支化或未支化的C1-Cltltl取代或未取代的、饱和或不饱和的烃，k为范围为1-8的整数，为卤根或得自无机或有机酸的阴离子，Q 为(CH2)w, (CH2)xO(CH2) z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)XS (CH2) z，其中 w 为 2—6 的整数，且X和z独立地为1-6的整数，和y为I至所述芳族基团中的-CH基团的总数的整数。
30.权利要求29的改性填料，其中所述Ar包括三唑基团。
31.权利要求29的改性填料，其中所述Ar包括吡唑基团。
32.权利要求29的改性填料，其中所述Ar包括咪唑基团。
33.权利要求15的改性填料，其中所述有机基团为至少一个氨基甲基苯基。
34.权利要求15的改性填料，其中所述有机基团为X-C6H4-S-S-C6H4-X,其中至少一个X为到所述填料的键和其它X为到所述填料的键或官能团。
35.权利要求15的改性填料，其中所述有机基团包括至少一个芳族硫化物或多硫化 物。
36.权利要求1-35中任一项的改性填料，其具有0.01-10 μ mo I杂环基团/m2填料表面积的吸附量。
37.权利要求14-35中任一项的改性填料，其具有0.01-6 μ mol/m2填料表面积的附着量。
38.权利要求1-37中任一项的改性填料，其中当存在于弹性体组合物中时，与未改性的填料相比，所述改性填料改善抗磨性。
39.权利要求38的改性填料，其中所述抗磨性提高至少10%。
40.权利要求38的改性填料，其中所述抗磨性提高至少50%。
41.权利要求38的改性填料，其中所述抗磨性提高至少75%。
42.权利要求38的改性填料，其中所述抗磨性提高至少100%。
43.权利要求14-35中任一项的改性填料，其中当存在于弹性体组合物中时，与未改性的填料相比，所述改性填料改善抗磨性，且当存在于所述弹性体组合物中时，与所述未改性的填料相比，所述改性填料改善(减小)滞后。
44.权利要求43的改性填料，其中所述滞后改善(减小)至少5%。
45.权利要求43的改性填料，其中所述滞后改善(减小)至少10%。
46.权利要求43的改性填料，其中所述滞后改善(减小)至少20%。
47.权利要求43的改性填料，其中所述抗磨性提高至少10%且所述滞后改善(减小)至少5%。
48.权利要求43的改性填料，其中所述抗磨性提高至少50%且所述滞后改善(减小)至少10%。
49.权利要求43的改性填料，其中所述抗磨性提高至少75%且所述滞后改善(减小)至少15%。
50.改性填料，该改性填料包括具有三唑附着在其上的填料，所述三唑包括:
51.权利要求50的改性填料，其中所述三唑为:
52.权利要求50的改性填料，其中所述三唑为:
53.权利要求14-35或50-52中任一项的改性填料，其具有0.l-6mol/m2填料表面的附有里。
54.权利要求50-52中任一项的改性填料，其中当存在于弹性体组合物中时，与未改性的填料相比，所述改性填料改善滞后。
55.权利要求54的改性填料，其中所述滞后减小至少5%。
56.权利要求54的改性填料，其中所述滞后减小至少10%。
57.权利要求54的改性填料，其中所述滞后减小至少20%。
58.权利要求1-57中任一项的改性填料，其中所述填料为炭黑、经硅处理的炭黑、经硅涂覆的炭黑、或金属氧化物。
59.权利要求1-57中任一项的改性填料，其中所述填料为炭黑。
60.权利要求1-57中任一项的改性填料，其中所述填料为二氧化硅。
61.权利要求17-20、23-26、34和50-52中任一项的改性填料，其中所述填料为至少一种金属氧化物且包括到所述填料的键的所述X通过至少一个硅烷连接体基团。
62.权利要求17-20、23-26、34和50-52中任一项的改性填料，其中所述填料为至少一种金属氧化物且包括到所述填料的键的所述X通过至少一个含Si基团、含Ti基团、含Cr基团、或含Zr基团。
63.弹性体组合物，其包括权利要求1-62中任一项的改性填料和至少一种弹性体。
64.包括权利要求63的弹性体组合物的制造制品。
65.权利要求64的制品，其中所述制品为轮胎或其部件。
66.权利要求64的制品，其中所 述制品为轮胎面或轮胎侧壁。
67.改善弹性体组合物中的抗磨性的方法，包括在固化以前将至少一种权利要求1-62中任一项的改性填料弓I入到所述弹性体组合物中。
68.改善(减小)弹性体组合物中的滞后的方法，包括在固化以前将至少一种权利要求14-37或权利要求50-52中任一项的改性填料引入到所述弹性体组合物中。
69.提高弹性体组合物中的抗磨性并减小所述弹性体组合物中的滞后的方法，包括在固化以前将权利要求14-37中任一项的改性填料引入到所述弹性体组合物中。
全文摘要
描述了其上具有吸附的和/或附着的化学基团、例如三唑和/或吡唑的改性填料。还描述了其它改性填料。进一步描述了含有所述改性填料的弹性体组合物、以及使用本发明的改性填料改善弹性体组合物中的滞后和/或抗磨性的方法。
文档编号C08K9/04GK103189433SQ201180053149
公开日2013年7月3日 申请日期2011年9月2日 优先权日2010年9月3日
发明者J.A.贝尔蒙特, V.R.蒂鲁玛拉 申请人:卡博特公司