专利名称：注塑用聚乙烯的制作方法
注塑用聚乙烯本发明涉及一种用于注塑的新的聚乙烯组合物及由其制造的最终部件。最近，聚乙烯共混物已经用于注塑(IM)中来生产例如许多类型的螺纹闭合器 (screw closure) 0如果螺纹闭合器在注塑步骤之后的冷却过程中保持其尺寸和形状，也即不收缩(低收缩性)，则是有利的。精确的紧密配合进一步要求模塑工艺本身极度均勻。 聚乙烯模塑组合物必须具有优良的熔体流动性，没有熔体破裂的风险。流动性允许更好地控制形成的最终部件的均勻壁厚。优良的可加工性对于获得方法的高生产率同样是最重要的。此外，加工性能中的任何改进不能使例如抗应力开裂性的机械性能失衡，所述机械性能必须配合日益提高的标准。WO 05/103096描述用于注塑的聚乙烯聚合物组合物，就螺旋流动而言，其结合了优异的加工性能，以及如在3. 5 Mpa/80°C下测定的FNCT=7. 4的良好但不优越的抗应力开裂性。但是，仍然希望获得加工质量连同保持或增强抗应力开裂性的进一步改进。本发明的一个目的是避免现有技术的缺点以及创造新的聚乙烯，其具有增强的可加工性，优选同时保持优良的或甚至进一步增强抗应力开裂性。这一目的意外地由本发明的聚乙烯组合物实现。一种聚乙烯，其包括乙烯均聚物和/或乙烯与1-烯烃的共聚物，具有> 10的分子量分布Μ /Μη，0. 92至0. 98 g/cm3的密度， 根据 ISO 1133 :2005 的> 0. 5 g/10 min，优选 1-10 g/10 min 和最优选 1. 5 至 3. 5 g/10 min的熔体流动速率MI (2.16 kg/190°C )，以及在以下(以及同样在实验章节中以条件A 的形式)进一步定义的螺旋流测试中的> 520 mm的螺旋长度。优选，该聚乙烯具有0. 935至0. 97 g/cm3,优选0. 945至0. 965 g/cm3,和特别优选 0. 948 至 0. 955 g/cm3 的密度。优选，由螺旋流测试获得的螺旋长度> 200 mm,优选为200 mm直至350 mm,更优选为205 mm直至250 mm 测试条件1050 bar, 1 mm，190°C )。测试条件的详细说明可以在实验章节找到。优选，该聚乙烯具有至少双峰短链支化分布(SCB)，优选在短链支化分布和由此共聚单体分布方面，其是双峰的。双峰要求在TREF分析中存在两个最终重叠的但是可区分的峰，同时关于SCB为单峰的产物将仅显示一个峰。本发明的聚乙烯优选具有10至20，特别优选11至15的分子量分布宽度Mw/Mn。优选本发明聚乙烯的重均分子量虬为50 000 g/mol至200 000 g/mol，优选为70 000 g/mol 至 150 000 g/mol 和特别优选为 80 000 g/mol 至 120 000 g/mol。本发明聚乙烯的HLMI优选为1至300 g/10 min，优选为50至200 g/10 min。为了本发明的目的， 词语“HLMI”如已知的表示“高载荷熔融指数”，并且根据ISO 1133，在190°C，21.6 kg载荷 (190°C/21.6 kg)下测定。这同样适用于分别在2. 16 kg和5 kg的较低载荷下测定的熔体流Ml。优选，本发明聚乙烯具有0. 5至20 dg/min，优选1. 2至6 dg/min的MI (02. 16 kg/190 0C )。根据ISO 1183测定密度(g/cm3)。通过如实验章节所述的高温凝胶渗透色谱法测定分子量分布和由其获得的Mn、Mw和Mw/Mn。
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本发明的聚乙烯具有0. 1至15个支链/1000个碳原子，优选0.2至8个支链/1000 个碳原子和特别优选0. 3至3个支链/1000个碳原子。支链数/1000个碳原子通过13C-NMR 测定，如 James. C. Randall，JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 (2&3), 201-317 (1989) 中所述，并且表示CH3基团总含量/1000个碳原子。此外，1至15 wt%,优选2至12 wt%和特别优选3至8 wt%的具有最高摩尔质量的聚乙烯具有超过1个的大于CH3的侧链支链/1000个碳原子，优选2至20个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子和特别优选5至15个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子的支化度。这能够通过如W. Holtrup, Makromol. Chem. 178，2335 (1977)中所述的溶剂-非溶剂分级法，后来称为Holtrup分级法，与不同级分的顶测量联合测定。130°C下的二甲苯和乙二醇二乙醚用作分级的溶剂。使用5 g聚乙烯并分成8个级分。各级分随后由13C-NMR 光谱检测。各聚合物级分中的支化度可以通过如James. C. Randall，JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)中所述的 13C-NMR 来测定。本发明的聚乙烯优选具有低于50%，特别是10至45%的⑶Bi。测定⑶BI的方法例如在 WO 93/03093 中描述。例如 Wild，Advances in Polymer Science，98，ρ· 1-47，57 p. 153，1992中描述了 TREF法。⑶BI定义为具有平均总计摩尔共聚单体含量的士25%的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分比。大于CH3的侧链支链表示在没有端基的情况下的侧链含量/1000个碳原子。本发明的聚乙烯的摩尔质量分布可以为单峰、双峰或多峰。在本专利申请中，单峰摩尔质量分布表示摩尔质量分布具有单个最大值。为了本专利申请的目的，双峰摩尔质量分布表示摩尔质量分布在从最大值开始的一个侧翼(flank)上具有至少两个拐点。摩尔质量分布优选为单峰或双峰，特别是双峰。当由凝胶渗透色谱法(GPC)分级并由“temperature rising elution fractionation technique (升温洗脱分级技术)，，(TREF)分析时，1至15 wt%，优选2至 12 wt%和特别优选3至8衬％的具有最高摩尔质量的本发明聚乙烯在高于80°C，优选高于 85°C和特别优选高于90°C时优选不显示具有最大值的高密度聚乙烯峰。通过红外光谱测量各温度下获得的各级分中的聚合物浓度。TREF结果也可以通过具有所定义数量的短链支链的制备分离的聚乙烯级分来校正。例如Wild，Advances in Polymer Science，98，ρ· 1-47， 57 p. 153，1992 中描述了 TREF 法。当由TREF检测本发明的聚乙烯时，当由GPC检测时在高于80°C，优选高于85°C和特别优选高于90°C的最大值的各级分仅显示分子量低于1 Mio g/mol的聚乙烯，与由常规 Ziegler催化剂得到的聚乙烯相反。本发明的聚乙烯优选具有0至2个长链支链/10 000个碳原子和特别优选0. 1至 1.5个长链支链/10 000个碳原子的长链支化度λ (拉姆达)。长链支化度λ (拉姆达)由例如ACS Series 521,1993,Chromatography of Polymers,Ed. Theodore Provder ；Simon Pang and Alfred Rudin :Size_Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes，254169 页中描述的光散射法测量。优选，5-50 wt%,优选10-40 wt%和特别优选15-30 wt%的具有最低摩尔质量的本发明聚乙烯具有低于10个支链/1000个碳原子的支化度。在具有最低摩尔质量的聚乙烯部分中的支化度优选为0. 01至9个支链/1000个碳原子和特别优选为0. 1至6个支链/1000个碳原子。其可以通过所述HoltrUp/13C-NMR法测定。支链数/1000个碳原子通过13C-NMR 测定，如 James. C. Randall，JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 (2&3), 201-317 (1989) 中所述，并且表示CH3基团总含量/1000个碳原子。本发明的聚乙烯具有至少0. 2个乙烯基/1000个碳原子，优选0. 7至5个乙烯基 /1000个碳原子和特别优选0. 9至3个乙烯基/1000个碳原子。乙烯基含量/1000个碳原子通过IR，ASTM D 6M8-98测定。为此目的，词语乙烯基表示-CH=CH2-基团；亚乙烯基和内部烯属基团不包括在该词语中。乙烯基通常归因于在乙烯插入之后的聚合物终止反应， 而亚乙烯基端基通常在共聚单体插入之后的聚合物终止反应之后形成。本发明的聚乙烯优选具有0. 01至20个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子，优选C2-C6侧链/1000个碳原子，优选1至15个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子，优选 C2-C6侧链/1000个碳原子，和特别优选2至8个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子，优选 C2-C6侧链/1000个碳原子。大于CH3的侧链支链/1000个碳原子通过13C-NMR,如由James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3), 201-317 (1989)测定，并且表示大于CH3基团的侧链总含量/1000个碳原子(没有端基)。特别优选的是在具有1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯作为α -烯烃的聚乙烯中具有0. 01至20个乙基、丁基或己基侧支链 /1000个碳原子，优选1至15个乙基、丁基或己基侧支链/1000个碳原子和特别优选2至8 个乙基、丁基或己基侧支链/1000个碳原子。这表示在没有端基的情况下，乙基、丁基或己基侧链含量/1000个碳原子。
在本发明的聚乙烯中，摩尔质量低于10 000 g/mol，优选低于20 000的聚乙烯部分优选具有0至1. 5个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子，优选C2-C6侧链/1000个碳原子的支化度。特别优选摩尔质量低于10 000 g/mol，优选低于20 000的聚乙烯部分具有0. 1至 0. 9个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子，优选C2-C6侧链/1000个碳原子的支化度。优选具有1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作为1-烯烃的本发明聚乙烯中，摩尔质量低于10 000 g/ mol，优选低于20 000的聚乙烯部分优选具有0至1. 5个乙基、丁基或己基侧链支链/1000 个碳原子的支化度。特别优选摩尔质量低于10 000 g/mol，优选低于20 000的聚乙烯部分具有0. 1至0. 9个乙基、丁基或己基侧链支链/1000个碳原子的支化度。这同样可以通过所述Holtrup/13C-WR法测定。此外，优选的是本发明聚乙烯中至少70%的大于CH3的侧链支链存在于50 wt%的具有最高摩尔质量的聚乙烯中。这同样可以通过所述HoltrUp/13C-NMR法测定。本发明的聚乙烯优选具有根据ISO 13949测定的低于3，特别是0至2. 5的混合质量。该值基于直接从反应器中取出的聚乙烯，即未在挤出机中预先熔融的聚乙烯粉末。这种聚乙烯粉末优选可通过在单个反应器中聚合来获得的。作为可以存在于本发明乙烯共聚物中的共聚单体的1-烯烃，可以单独地或者以共聚单体混合物的形式，使用所有具有3至20个碳原子的1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。乙烯共聚物优选包括作为共聚单体单元共聚合形式的具有4至12个碳原子的1-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯或1-辛烯。特别优选使用选自ι-丁烯、ι-己烯和ι-辛烯的1-烯烃。本发明的聚乙烯优选包括0. 01至5 wt%，优选0. 1至3 wt%的共聚单体。
本发明的聚乙烯可以进一步包括0至6 wt%，优选0. 1至1衬％的本身已知的助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂、抗光和热作用的稳定剂、常规添加剂，例如润滑剂、抗氧剂、防粘剂和抗静电剂，以及如果合适的话，染料。本领域技术人员熟悉这些添加剂的类型
和用量。此外，现已发现本发明聚乙烯的加工性能可以通过引入少量含氟弹性体或热塑性聚酯得到进一步改善。这种含氟弹性体已知为例如加工助剂，并且例如以商品名Viton 和 Dynamar 市售(也参见例如US-A-3125547)。它们优选以10至1000 ppm，特别优选20至 200 ppm的量添加，基于根据本发明的聚合物共混物的总质量。通常，可以通过所有已知方法混合添加剂和本发明的聚乙烯。例如可以通过将粉末组分引入造粒装置，例如双螺杆捏合机(ZSK)、Farrel捏合机或Kobe捏合机中来进行混合。粒化的混合物也可以直接在薄膜生产设备上加工。我们也已发现本发明聚乙烯用于生产注塑制品的用途，以及生产其中本发明聚乙烯作为主要组分存在的注塑制品，优选螺纹闭合器、盖子、管肩(tube shoulder)和工程部件的用途。其中本发明聚乙烯作为主要组分存在的注塑制品、螺纹闭合器和盖子、管肩以及工程部件为包含50至100 wt%，优选60至90 wt%的本发明聚乙烯的那些制品，基于用于制备的全部聚合物材料。特别地，同样包括其中多层之一包含50至100衬％的本发明聚乙烯的注塑制品、螺纹闭合器和盖子。厚度为1 mm的本发明的聚乙烯和注塑制品优选具有低于94%，优选10至拟％和特别优选 50 至 91% 的雾度，如根据 ASTM D 1003-00，在 BYK Gardener Haze Guard Plus Device上，针对至少5片薄膜10X10 cm测定。根据ISO 16770 :2004 E，在 6 Mbar 压力、50°C下，在 2 wt% 的 Akropal N (N=IO) 水溶液中测定的聚乙烯和注塑制品的抗应力开裂性(全缺口蠕变测试(FNCT))优选为至少 30小时，更优选为至少50小时和最优选为60-80小时。该测试定义包括如所述ISO 16770 2004 E中描述的压缩板形式的试样制备。厚度为1 mm的本发明的聚乙烯和注塑制品优选具有根据ISO 6603-2 :2000的仪表化落锤冲击测试，在_20°C下测定的至少12 J的抗冲击性。聚乙烯可以在传统注塑机上加工。所获得的模塑制品上的光洁度是均勻的，并且可以通过提高注射速率或提高模具温度来得到进一步改善。加工条件下的流动性用螺旋流测试来测定。聚乙烯在规定温度、压力和螺杆速率下注入螺旋形模具中，获得具有各种壁厚的螺旋管。如本领域中充分接收的，所得螺旋管的长度可以被认为是模具中熔体流动性，和由此材料可加工性的量度。其被称作螺旋长度，以 mm测定。本发明的聚乙烯显示相对现有技术改善的高流动性，在1000 bar的螺旋流测试条件、2 mm螺旋壁厚和250°C的注射原料温度下可以获得> 520 mm，更优选> 580 mm和最优选> 600 mm的螺旋长度。优选，同时结合使用90 mm/s的螺杆速率，30°C的模具温度和 Kraus-Maffei KM150-700C2注射成型机用于评价。特别优选在上述测试条件下，聚乙烯及其制造的注塑制品具有> 520 mm，更优选 >580 mm和最优选>600 mm的螺旋流，该聚乙烯进一步具有同时结合的至少30小时，优选至少50小时和最优选至少60小时，特别是60-80小时的如上所述FNCT或抗应力开裂性。
由这种聚乙烯制造的注塑制品，优选闭合器、盖子以及螺纹闭合器和盖子、管肩和工程部件为包含50至100 wt%，优选60至90 wt%的本发明聚乙烯的那些制品，基于用于制备的全部聚合物材料。螺纹盖子和闭合器优选用于瓶子，优选饮料瓶子。本发明的聚乙烯可使用WO 05/103096中已经描述的催化剂体系及其优选实施方案和合成方式来获得，在此将其全部引入作为参考。本发明进一步提供一种包括至少两种不同的聚合催化剂的催化剂组合物，其中A) 为至少一种聚合催化剂，基于元素周期表4-6族金属的单环戊二烯基络合物，其环戊二烯基体系被不带电给体取代(Al)，或者催化剂为茂铪(hafnocene) (A》，和B)为至少一种聚合催化剂，基于具有带有至少两个邻，邻-二取代芳基的三齿配体的铁组分(B)。为了本发明的目的，不带电给体为包含元素周期表15或16族元素的不带电官能团。茂铪催化剂组分为环戊二烯基络合物。环戊二烯基络合物可以为例如EP 129 368、EP 561 479、EP 545 304和EP 576 970中所述的桥连或未桥连双环戊二烯基络合物，或它们为例如EP 416 815中所述的单环戊二烯基络合物，例如桥连酰氨基环戊二烯基络合物，如EP 632 063中所述的多核环戊二烯基络合物，如EP 659 758中所述的π -配体-取代的四氢并环戊二烯 (tetrahydropentalene)，或EP 661 300中所述的π-配体-取代的四氢茚。WO 05/103096中已经在结构上充分公开了单环戊二烯基络合物(Al)，其优选为单环戊二烯基络合钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，最优选为单环戊二烯基络合铬，在此将其公开引入作为参考。类似地，其合成方式已经公开。同样，WO 05/103096中已经公开茂铪(Α2)的结构、优选类型和合成方式，在此将其引入作为参考。其中公开的催化剂体系与本发明的相同，并且同样可以以全部范围用于合成本发明的聚合物。特别合适的茂铪m为式(VIi)的那些
更优选环戊二烯基部分被同样地取代。
式(VII)的化合物中，优选那些化合物，其中
Xb为氟、氯、溴、C1-C4烷基或苯甲基，或两个基团Xb形成取代或未取代的丁二烯配体， t为1或2，优选为2，
RiB 至俨各自为氢、C1-C8 烷基、C6-C8 芳基、NR8B2、OSiR8b3 或 Si (R8b) 3 和 R9b 至 Rub 各自为氢、C「C8 烷基或 C6-C8 芳基、NR14V OSiR14b3 或 Si (R14b) 3， 或在各情况下两个基团Rib至R5b和/或R9b至Rub与C5环一起形成茚基、芴基或取代的茚基或芴基体系。
基团R8b可以相同或不同，并且可以各自为CfCltl烧基、C3-Cltl环烷基、C6_C15芳基、 C1-C4烷氧基或C6-Cltl芳氧基，
基团R14b相同或不同，并且各自为C1-Cltl烷基、C3-Cltl环烷基、C6-C15芳基、C1-C4烷氧基或 C6-C
10 芳氧基。式(VII)的特别合适的茂铪的实例特别为
二氯二(环戊二烯基)合铪、二氯二(茚基)合铪、二氯二(芴基)合铪、二氯二(四氢茚基)合铪、二氯二(五甲基环戊二烯基)合铪、二氯二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基) 合铪、二氯二(三甲氧基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯二(乙基环戊二烯基)合铪、二氯二(异丁基环戊二烯基)合铪、二氯二(3-丁烯基环戊二烯基)合铪、二氯二(甲基环戊二烯基)合铪、二氯二(1，3-二-叔丁基环戊二烯基)合铪、二氯二(三氟甲基环戊二烯基) 合铪、二氯二(叔丁基环戊二烯基)合铪、二氯二(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯二(苯基环戊二烯基)合铪、二氯二(N，N-二甲基氨基甲基环戊二烯基)合铪、二氯二(1，3_ 二甲基环戊二烯基)合铪、二氯二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合铪、二氯(环戊二烯基) (甲基环戊二烯基)合铪、二氯(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合铪、二氯二(四甲基环戊二烯基)合铪以及相应的二甲基合铪化合物。其它实例为相应的茂铪化合物，其中一个或两个氯根配体已经被溴根或碘根替代。这种络合物的合成可以由本身已知的方法进行，适当取代的环烃阴离子与卤化铪的反应是优选的。合适的制备方法的实例例如在Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989) ,359-370中描述。茂铪可以以Rac或准Rac形式使用。强烈优选的铁催化剂B)为以下通式的具有至少一个三齿配体的过渡金属络合物
其中
权利要求
1.聚乙烯组合物，其包括乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C2tl-I-烯烃的共聚物，具有的分子量分布虬/Mn > 10，0. 92 至 0. 98 g/cm3 的密度，根据 ISO 1133 :2005 的> 0. 5 g/10 min 的熔体流动速率MI (2. 16 kg/190°C )，以及在1000 bar, 2 mm螺旋壁厚和250°C的螺旋流测试条件下的> 520 mm，更优选> 580 mm，最优选> 600 mm的螺旋长度。
2.根据权利要求1的聚乙烯，其中聚乙烯具有至少双峰短链支化分布和/或0.945至 0. 965 g/cm3 的密度和 / 或 1 至 10 g/10 min 的 MI (2. 16 kg/190 °C )和 / 或 10 至 20 的摩尔质量分布宽度Mw/Mn，和/或50 000 g/mol至200 000 g/mol的重均摩尔质量Mw。
3.根据权利要求1或2的聚乙烯，其中聚乙烯具有0.1至15个支链/1000个碳原子， 其中1至15 wt%的具有最高摩尔质量的聚乙烯具有超过1个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子的支化度。
4.根据权利要求1至3任一项的聚乙烯，其中该聚乙烯已经在单个反应器中利用包括两种不同的过渡金属催化剂的催化剂体系来制备。
5.根据权利要求1的聚乙烯，其中根据ISO16770 :2004 E，包括如ISO 16770 :2004 E 中所述的制备压缩板形式的试样，该聚乙烯在6 MPa的压力、50°C下，在Akropal N (N=IO) 的2衬％溶液中具有至少30小时(h)的抗应力开裂性(FNCT)。
6.注塑制品，包含根据权利要求1至4任一项的聚乙烯。
7.根据权利要求5的注塑制品，具有低于94%的根据ASTMD 1003-00所测定的雾度。
8.根据权利要求6或7的注塑制品，根据ISO16770 :2004 E，在6 MPa的压力、50°C 下，在Akropal N (N=IO)的2 wt%溶液中具有至少30小时(h)的抗应力开裂性(FNCT)。
9.根据权利要求6至8任一项的注塑制品，其中注塑制品为盖子、闭合器、螺帽、螺纹闭合器、管肩或工程部件。
10.包含根据权利要求1至5任一项的聚乙烯的螺帽。
全文摘要
发明一种就螺旋流测试而言，具有优异加工性能的注塑用聚乙烯。
文档编号B65D41/00GK102197081SQ200980142107
公开日2011年9月21日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年8月29日
发明者A·波帕, G·曼内巴奇, G·芬克, H·施米茨, M·赫克, R·卡雷, S·米汉 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司