联产制备1,3,3,3-四氟丙烯和/或2,3,3,3-四氟丙烯的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于氟化工领域，涉及一种联产制备HF0-1234yf和HF0-1234ze的工艺。
【背景技术】
[0002] 根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步淘汰目前应用最广泛的、温室效应较高的氢 氟烃制冷剂HFC-134a(相对C02而言，GWP值为1340)。在寻找HFC-134a替代物的过程中， 用2,3,3,3_四氟丙烯（HF0-1234yf)替代HFC-134a已经得到了美国、日本和除过德国的欧 盟国家的认可，其规定从2013年1月1日起HF0-1234yf在市场上销售，并必须在在新出 厂的车上充装，用来代替第三代环保冷媒HFC-134a，2017年1月1日所有车辆不允许充装 HFC-134a。HF0-1234yf同时也是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体 和共聚单体，市场容量巨大。1，3,3,3_四氟丙烯（HF0-1234ze)因为具有0DP=0，GWP< 100 等诸多物化性能，被认为是未来可替代HFC-134a的新一代制冷剂之一。HF0-1234ze还被认 为最有前途的下一代发泡剂，另外，其还被用作清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材 料及灭火与抑燃剂等，应用前景广阔。
[0003] 关于HF0-1234yf的生产工艺，最有商业化价值的是以HCFC-1233xf为原料制备 HF0-1234yf的路线，现有技术有以下报道：
[0004]W02008/040969公开了一种方法，包括将243db脱氯化氢为1233 (xf以及 zd)，随后进行生成1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷（244bb)和随后通过脱氯化氢形成所需的 2,3,3,3-四氟-1-丙烯的反应。其实施例1公开了在大气压下243此与册在211/氧化铬催 化剂上的气相反应，由此形成1234yf和1233xf以及少量的245cb，实施例2公开了在大气 压下245cb在HF的存在下在同样催化剂(接触时间5秒)上的气相反应，由此形成1234yf。
[0005]US2009/0240090 公开 了由式（I)CX2=CC1CH2X或式（II)CX3=CC1CH2 或式（III) CX3CHC1CH2X(其中X=F、Cl、Br、I)的化合物开始制造2, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯的方法。所 述方法包括三个步骤，可随后进行纯化。
[0006]US2011/0160497公开了通过用含铬的氟化催化剂进行催化，将HCFC-1233xf氟化 成HF0-1234yf的方法。在反应中通入 0. 1-0. 15%/1 摩尔HCFC-1233xf的 02,HCFC-1233xf 的转化率只能达到10%左右，HF0-1234yf的选择性可以达到72. 5%。
[0007]W02010/123154A2公开了使用控制催化剂Cr0m(l. 5〈m>3)中铬的价态，即通过在 反应过程中通入0. 1-1摩尔的〇2/1摩尔HCFC-1233xf来控制铬的价态，将HCFC-1233xf氟 化成HF0-1234yf的方法。反应结果显示HCFC-1233xf的转化率可以达到37. 8%，HF0-1234yf 的选择性可以达到75. 2%。
[0008]TO2007/019355公开了以CX3CC1=CC1Y(x、Y独立地选自F或C1)为原料，联产制备 HFC-1234yf和HFC-1234ze的方法。
[0009]W02/0080443 公开了将HFC-1234ze催化异构化得到HFC-1234yf方法。
[0010]US2009299107 公开了以CF3CFClCH3(HFC-244bb)为原料制备HFC-1234yf的方法。
[0011] 关于HF0-1234ze的生产工艺，现有技术有以下报道：
[0012]JP10007604公开了以Cr、Ti、Ni、Al、Mn、Co等金属氧化物负载在活性炭上作为催 化剂，将HCFC-1233zd氟化制备HF0-1234ze的方法。
[0013]CN1852880公开了在氟化催化剂作用下，将HCFC-1233zd氟化成 1-氯-1，3, 3, 3-四氟丙烷和1，1，1，3, 3-五氟丙烷，然后再液相强碱作用下脱HF，得到 HF0-1234ze。
[0014]US6124510公开了在合适的催化剂作用下，将1，1，1，3, 3-五氟丙烷脱HF得到 HF0-1234ze。
[0015]CN200710090535. 2,和CN200810000765.X公开了 在氟化催化剂作用下，由 1，1，1，3,3_五氯丙烷制备HF0-1234ze的方法，先将1，1，1，3,3_五氯丙烷氟化生成 HCFC-1233zd和少量的HFC-245fa，然后经进一步氟化得到HF0-1234ze，将产物进行精馏分 离得到HF0-1234ze。
【发明内容】
[0016] 发明人在HCFC-1233xf氟化制备HF0-1234yf实验过程中发现，通过增加氧含量， 能够增加氟化催化剂中活性金属例如高价铬的含量，从而提高氟化催化剂活性这使得氟化 过程中有相当一部分HF0-1233xf异构化为HCFC-1233zd，进而进一步氟化成HF0-1234ze。 因此本发明提供一种联产制备1，3,3,3-四氟丙烯（即作&118-11?0-123426)和/或2,3,3， 3_四氟丙烯（即HF0-1234yf)的工艺，包含以下步骤：
[0017] (i)将包括HF、02和HCFC-1233xf的物流（1)通入反应器（2)，在氟化催化剂存在 下、在足以产生反应混合物物流（3)的条件下将HCFC-1233xf与HF在气相中接触；
[0018] (ii)反应混合物物流（3)经分离塔1 (4)分离和水洗塔（7)水洗后得到包括 HF0-1234yf、Trans-HF0-1234ze和 02 的粗品物流（10)和包括HF、未反应的HCFC-1233xf、 cis-HF0-1234ze、HFC-245cb和HFC-245fa的物流（5)，将至少一部分的包括HF、未反应的 HCFC-1233xf、HFC-245cb和HFC-245fa的物流（5)至少部分地再循环回到步骤（i);
[0019] (iii)将包括HF0-1234yf、Trans-HF0-1234ze和 02 的粗品物流（10)经分离塔 2 (11)分离后，得到包括HF0-1234yf和Trans-HF0-1234ze的粗品物流（12)和02物流（13);
[0020] (v)将包括HF0-1234yf和Trans-HF0-1234ze的粗品物流（12)经分离塔 3(14) 分离后，得到HF0-1234yf成品物流（15)和TranS-HF0-1234ze粗品物流（18);
[0021] (vi)将Trans-HF0-1234ze粗品物流（18)经分离塔4 (16)分离后得到 Trans-HF0-1234ze成品物流（17)。
[0022] 本发明中涉及的主要化合物物质沸点如下：
【主权项】
1. 一种联产制备1，3, 3, 3-四氟丙烯和/或2, 3, 3, 3-四氟丙烯的工艺，包含以下步骤： (i) 将包括HF、02和HCFC-1233xf的物流（1)通入反应器（2)，在氟化催化剂存在下、在 足以产生反应混合物物流（3)的条件下将HCFC-1233xf与HF在气相中接触； (ii) 反应混合物物流（3)经分离塔1 (4)分离和水洗塔（7)水洗后得到包括 HF0-1234yf、Trans-HF0-1234ze和 02 的粗品物流（10)和包括HF、未反应的HCFC-1233xf、 cis-HF0-1234ze、HFC-245cb/fa和HCFC-244bb的物流（5)，将至少一部分的包括HF、未反应 的HCFC-1233xf、HFC-245cb/fa和HCFC-244bb的物流（5)至少部分地再循环回到步骤（i); (iii) 将包括HF0-1234yf、Trans-HF0-1234ze和 02 的粗品物流（10)经分离塔 2 (11) 分离后，得到包括HF0-1234yf和TranS-HF0-1234ze的粗品物流（12)和02物流（13); (v) 将包括HF0-1234yf和Trans-HF0-1234ze的粗品物流（12)经分离塔3 (14)分离 后，得到HF0-1234yf成品物流（15)和Trans-HF0-1234ze粗品物流（18); (vi) 将Trans-HF0-1234ze粗品物流（18)经分离塔4 (16)分离后得到 Trans-HF0-1234ze成品物流（17)。
2. 按照权利要求1所述的联产制备1，3, 3, 3-四氟丙烯和/或2, 3, 3, 3-四氟丙烯的工 艺，其特征在于所述步骤（ii)中经水洗塔（7 )水洗后得到废盐酸液（9 )。
3. 按照权利要求1所述的联产制备1，3, 3, 3-四氟丙烯和/或2, 3, 3, 3-四氟丙烯的 工艺，其特征在于所述步骤（i)中，HF、HCFC-1233xf和02之间的摩尔比为6~10:1:0. 1~ 0.15，包括册、02和1〇^-12331€的物流（1)相对于氟化催化剂的空速200~80011- 1。
4. 按照权利要求1所述的联产制备1，3, 3, 3-四氟丙烯和/或2, 3, 3, 3-四氟丙烯的工 艺，其特征在于所述步骤（i)中，反应温度为200~500°C，反应压力为0? 2~0? 6MPa。
5. 按照权利要求4所述的联产制备1，3, 3, 3-四氟丙烯和/或2, 3, 3, 3-四氟丙烯的工 艺，其特征在于所述反应温度为300~400°C。
6. 按照权利要求1所述的联产制备1，3,3,3_四氟丙烯和/或2,3,3,3_四氟丙 烯的工艺，其特征在于所述步骤（ii)分离塔1 (4)中，压力为0. 2~0.6MPa，塔顶温度 为-10~-0°C，塔釜温度为60~80°C。
7. 按照权利要求1所述的联产制备1，3, 3, 3-四氟丙烯和/或2, 3, 3, 3-四氟丙烯的 工艺，其特征在于所述步骤（iii)分离塔2 (11)中，压力为0. 4~1. 2MPa，塔顶温度-10~ 〇°C，塔釜温度30~50°C。
8. 按照权利要求7所述的联产制备1，3, 3, 3-四氟丙烯和/或2, 3, 3, 3-四氟丙烯的工 艺，其特征在于所述压力〇? 4~0? 8Mpa。
9. 按照权利要求1所述的联产制备1，3, 3, 3-四氟丙烯和/或2, 3, 3, 3-四氟丙烯的工 艺，其特征在于所述步骤（v)分离塔3 (14)中，压力为0. 4~0. 8MPa，塔顶温度-10~5°C， 塔釜温度30~50°C。
10. 按照权利要求1所述的联产制备1，3,3,3_四氟丙烯和/或2,3,3,3_四氟丙烯 的工艺，其特征在于所述步骤（vi)分离塔4 (16)中，压力为0. 4~0. 8MPa，塔顶温度0~ 10°C，塔釜温度30~50°C。
11. 按照权利要求9或10所述的联产制备1，3, 3, 3-四氟丙烯和/或2, 3, 3, 3-四氟丙 烯的工艺，其特征在于所述压力为0. 5~0. 7Mpa。
12. 按照权利要求1至11之一所述的联产制备1，3, 3, 3-四氟丙烯和/或2, 3, 3, 3-四 氟丙烯的工艺，其特征在于所述氟化催化剂选自铬、铬的氧化物、氟化铬的氧化物、立方的 三氧化铬、镁、镁的氧化物、镁的氟化物、镁的氟氧化合物、锌、锌的氧化物、锌的氟化物、锌 的氟氧化合物、镁和锌的氧化物、氟化物或氟氧化合物、氧化镧和氟氧化镧中的一种、两种 或三种以上组合。
13.按照权利要求12所述的联产制备1，3, 3, 3-四氟丙烯和/或2, 3, 3, 3-四氟丙烯的 工艺，其特征在于所述氟化催化剂为选自铬、铬的氧化物、氟化铬的氧化物、立方的三氧化 铬中的一种、两种或三种以上组合，负载在选自氧化铝、氟化铝和氟化氧化铝的载体上，所 述氟化催化剂在使用前经氟化处理。
【专利摘要】本发明公开了一种新的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，仅以2-氯-3,3,3-三氟丙烯一种原料同时得到两种低GFP替代品HFO-1234ze和HFO-1234yf商业化产品。
【IPC分类】C07C21-18, C07C17-358, C07C17-20
【公开号】CN104710274
【申请号】CN201310684021
【发明人】杨刚, 杨会娥, 许磊, 柴华, 张文庆, 刘坤峰, 曾昌华, 晏少华
【申请人】中化近代环保化工(西安)有限公司, 中化蓝天集团有限公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日