一种甲醇或/和二甲醚制对二甲苯和丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工领域，特别提供一种甲醇或/和二甲醚反应制对二甲苯和丙 烯的方法。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯和丙烯均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装 置得到，由于对二甲苯在三个异构体的含量受热力学控制，对二甲苯在(: 8混合芳烃中只占 23%左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度 对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺，所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量 大，设备庞大，操作费用高。丙烯主要来源于石油炼厂以及石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产 品，或者以天然气加工制得的丙烷为原料进行生产。对二甲苯主要用于生产聚酯，丙烯主要 用于制备聚丙烯、丙烯腈以及生产聚酯所需的1，3-丙二醇，随着全球经济的快速发展，作 为化工基本原料的对二甲苯和丙烯的需求量也逐年递增。
[0003] 甲醇制备芳烃是非石油路线生产芳烃的新途径。中国专利申请CN101244969公 开了一种烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置，利用该装置及催化剂，可随 时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而达到连续高效转化Ci-Q烃类或甲醇并 高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，在改性 ZSM-5分子筛催化剂上，甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃的总选择性高，工艺 操作灵活的优点。美国专利US4615995公开了一种担载了Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂， 用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯 烃/芳烃化合物的比值。
[0004] 甲醇制烯烃和甲醇制丙烯是非石油路线生产乙烯、丙烯的新途径。1976年Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP4, 035, 430 中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP4, 542, 252中公开了甲醇在 ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP3, 911，041，USP4, 049, 573,USP4, 100, 21 9,JP60-126233,JP61-97231和JP62-70324中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的 ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP5, 367, 100中公开了大连化学物理研 究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯 和丙烯总选择性仅为65wt%左右，乙烯、丙烯和丁烯总选择性大于85wt%。
[0005] 中国专利申请CN101767038B和CN101780417B公开了一种甲醇或/和二甲醚制对 二甲苯联产低碳烯烃催化剂及方法，指出在金属和硅烷化改性催化剂上实现了在一个反应 过程中由甲醇直接制取三大基础化学品乙烯、丙烯和对二甲苯的目的。反应所得烃类产物 中对二甲苯在芳烃中的选择性大于80wt%以上，乙烯和丙烯在低碳烃中选择性大于 80wt%以上。但是该方法的弊端是要获得高纯度的乙烯产品必须要通过深冷分离技术，投资 和能耗均较大，直接影响了该过程的经济性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种甲醇或/和二甲醚制对二甲苯和丙烯的方法，该方法将 甲醇或/和二甲醚择形芳构化反应、乙烯择形芳构化反应两个反应过程耦合。将甲醇或/ 和二甲醚制对二甲苯的反应副产物中富含乙烯的小于C2 (C2〇组分返回反应系统进行择形 芳构化反应，高选择性地制备对二甲苯和丙烯。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供的一种方法是，将甲醇或/和二甲醚择形芳构化反 应、乙烯择形芳构化反应两个反应过程耦合，高选择性制备对二甲苯和丙烯。首先甲醇或 /和二甲醚在反应系统与催化剂接触进行择形芳构化反应，生成的产物进入分离系统分离， 经分离系统分离后得到C6+组分、C4_C5组分、C3组分和富含乙烯的(V组分，其中（V组分返 回反应系统，c6+组分经进一步分离得到对二甲苯，c3组分进一步分离得到丙烯。反应流程 如图1所示。其中，所述反应系统为两个以上反应区的组合，每个反应区可以串联或并联； 每个反应区可以为一个反应器，也可以是多个反应器的串联或并联。所述反应器为固定床、 流化床或移动床中的任意一种或任意几种。
[0008] 在一个优选实施例中，反应系统由两个反应区组成，第一反应区主反应为甲醇或 /和二甲醚择形芳构化反应，第二反应区主反应为乙烯(第一反应区副产物）择形芳构化反 应。原料甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触，生成产物A;产物A进入分离系 统分离，经分离系统分离后得到C6+组分、C4_C5组分、C3组分和富含乙烯的(V组分，其中， 富含乙烯的C2-组分返回第二反应区与催化剂II接触进行择形芳构化反应生成产物B;产 物B与产物A混合后进入分离系统分离，经分离系统分离后，富含乙烯的(V组分返回第二 反应区，C6+组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯。所述第一反应 区和第二反应区可以分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联，反应流程图如图2所 /_J、i〇
[0009] 在一个优选实施例中，反应系统由两个反应区组成，第一反应区主反应为甲醇或 /和二甲醚择形芳构化反应，第二反应区主反应为乙烯(第一反应区副产物）择形芳构化反 应。首先甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触进行择形芳构化反应生成产物A; 产物A进入分离系统分离，经分离系统分离后得到的富含乙烯的(V组分返回到第二反应区 与催化剂II接触进行择形芳构化反应生成产物B;产物B再进入第一反应区与进入第一反 应区的甲醇或/和二甲醚一起与催化剂I接触反应生成产物C;产物C进入分离系统分离； 经分离系统分离后，富含乙烯的(V组分返回第二反应区，C6+组分经进一步分离得到对二甲 苯，C3组分进一步分离得到丙烯。所述第一反应区和第二反应区可以分别为一个反应器或 多个反应器的串联或并联，反应流程如图3所示。
[0010] 所述催化剂I或催化剂II为组分相同或不同的催化剂。
[0011] 在一个优选实施方式中，所述催化剂、催化剂I或催化剂n中含有ZSM-5沸石分 子筛。
[0012] 在一个优选实施方式中，所述催化剂、催化剂I或催化剂II为ZSM-5沸石分子筛 经金属调变其酸性，硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。
[0013] 具体制备过程如下：
[0014] (1)将ZSM-5沸石分子筛原粉经NH4+离子交换、焙烧制备成酸性HZSM-5沸石分子 筛。
[0015] (2)将HZSM-5沸石分子筛浸渍金属，得到金属改性沸石分子筛。
[0016] (3)使用硅氧烷基试剂对金属改性沸石分子筛进行表面修饰，进一步调变分子筛 外表面酸性和孔结构，得到改性沸石分子筛催化剂。
[0017] 在一个优选实施方式中，所述催化剂、催化剂I或催化剂II经金属调变酸性后，金 属含量为催化剂总重量的〇. 1-lOwt%。
[0018] 在一个优选实施方式中，所述催化剂、催化剂I或催化剂II经硅氧烷基化合物修 饰后，Si的担载量为催化剂总重量的l-l〇Wt%。
[0019] 在一个优选实施方式中，使用的金属为银和锌的可溶性盐。使用的硅氧烷基化合 物如下式所示 ：
【主权项】
1. 一种甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，首先甲醇或/和二 甲醚在反应系统与催化剂接触进行择形芳构化反应，生成的产物进入分离系统分离，经分 离系统分离得到的富含乙烯的C2-组分返回反应系统，C6+组分进一步分离得到对二甲苯、C3 组分进一步分离得到丙烯。
2. 按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，所 述反应系统由两个反应区组成，原料甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触进行 择形芳构化反应生成产物A;产物A进入分离系统分离，经分离系统分离后得到的富含乙烯 的C2_组分进入到第二反应区与催化剂II接触进行择形芳构化反应生成产物B;产物B与 产物A混合后进入分离系统分离，经分离系统分离后，富含乙烯的(V组分返回第二反应区， C6+组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯。
3. 按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，所 述反应系统由两个反应区组成，首先甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触进行 择形芳构化反应生成产物A;产物A进入分离系统分离，经分离系统分离后得到的富含乙烯 的(V组分进入到第二反应区与催化剂II接触进行择形芳构化反应生成产物B;产物B再 进入第一反应区与进入第一反应区的甲醇或/和二甲醚一起与催化剂I接触反应生成产物 C;产物C进入分离系统分离；经分离系统分离后，富含乙烯的(V组分返回第二反应区，C6+ 组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯。
4. 按照权利要求2或3所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述 催化剂I和催化剂II为相同或不相同的催化剂；所述催化剂I或催化剂II中含有ZSM-5 沸石分子筛。
5. 按照权利要求2或3所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述 催化剂I或催化剂II为ZSM-5沸石分子筛经金属调变其酸性，硅氧烷基化合物修饰表面酸 性和孔结构得到。
6. 按照权利要求5所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述 催化剂、所述催化剂I或催化剂II经金属调变其酸性后，金属含量为催化剂总重量的 0. 1-lOwt% ;所述催化剂I或催化剂II经硅氧烷基化合物修饰后，Si的担载量为催化剂总 重量的l-l〇wt%。
7. 按照权利要求6所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述金属 为银和锌的可溶性盐；所述硅氧烷基化合物结构式如下式所示：
式中，HRjPR4S1-10个碳原子的烷基。
8. 按照权利要求6或7所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述 硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。
9. 按照权利要求2或3所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，第一 反应区或第二反应区分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联；第一反应区与第二反 应区之间串联或并联。
10.按照权利要求1或2或3所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其中， 所述反应系统由固定床、流化床或移动床的中的任意一种反应器或任意几种反应器串联或 并联组成。
【专利摘要】一种甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，该方法将甲醇或/和二甲醚择形芳构化反应、乙烯择形芳构化反应两个反应过程耦合。将甲醇或/和二甲醚制对二甲苯的反应副产物中富含乙烯的小于C2组分返回反应系统进行择形芳构化反应，高选择性地制备对二甲苯和丙烯。
【IPC分类】C07C15-08, C07C2-42, C07C11-06, C07C1-20, B01J31-26
【公开号】CN104710267
【申请号】CN201310690645
【发明人】许磊, 王莹利, 刘中民
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日