一种甲醇或/和二甲醚制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工领域，特别提供一种甲醇或/和二甲醚反应制对二甲苯联产 低碳烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯和低碳烯烃均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合 装置得到，由于对二甲苯在三个异构体的含量受热力学控制，对二甲苯在c8混合芳烃中只 占23%左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高 纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺，所以整个PX生产工艺过程中物料循环处 理量大，设备庞大，操作费用高。丙烯主要来源于石油炼厂以及石脑油蒸汽裂解生产乙烯的 副产品，或者以天然气加工制得的丙烷为原料进行生产。对二甲苯主要用于生产聚酯，丙 烯主要用于制备聚丙烯、丙烯腈以及生产聚酯所需的1，3-丙二醇，随着全球经济的快速发 展，作为化工基本原料的对二甲苯和丙烯的需求量也逐年递增。
[0003] 甲醇制备芳烃是非石油路线生产芳烃的新途径。中国专利申请CN101244969公开 了一种烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置，利用该装置及催化剂，可随时 调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而达到连续高效转化Ci-Q烃类或甲醇并高 选择性生成芳烃的目的。中国专利申请CN1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，在改 性ZSM-5分子筛催化剂上，甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃的总选择性高，工 艺操作灵活的优点。美国专利US4615995公开了一种担载了Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化 齐U，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳 烯烃/芳烃化合物的比值。
[0004] 甲醇制烯烃和甲醇制丙烯是非石油路线生产乙烯、丙烯的新途径。1976年Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP4, 035, 430 中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP4, 542, 252中公开了甲醇在 ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP3, 911，041，USP4, 049, 573,USP4, 100, 21 9,JP60-126233,JP61-97231和JP62-70324中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的 ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP5, 367, 100中公开了大连化学物理研 究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯 和丙烯总选择性仅为65wt%左右，乙烯、丙烯和丁烯总选择性大于85wt%。
[0005] 中国专利申请CN101767038B和CN101780417B公开了一种甲醇或/和二甲醚制对 二甲苯联产低碳烯烃催化剂及方法，指出在金属和硅烷化改性催化剂上实现了在一个反应 过程中由甲醇直接制取三大基础化学品乙烯、丙烯和对二甲苯的目的。反应所得烃类产物 中对二甲苯在芳烃中的选择性大于80wt%以上，乙烯和丙烯在低碳烃中选择性大于 80wt%以上。但是该方法弊端是对二甲苯收率较低。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种甲醇或/和二甲醚制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，该 方法将甲醇或/和二甲醚芳构化反应产物直接与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化反应， 高选择性地制备对二甲苯和低碳烯烃。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供的一种方法是，首先甲醇或/和二甲醚在反应系统 与催化剂接触进行芳构化反应，反应产物进一步与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化反 应，生成产物中C6+组分经分离得到对二甲苯产品，组份经分离得到乙烯和丙烯产品。 其中，所采用的反应系统为一个或两个以上反应区的组合。每个反应区可以为一个反应器， 也可以是多个反应器的串联或并联。所述反应器为固定床、流化床或移动床中的任意一种 或任意几种。
[0008] 在一个优选实施例中，反应系统由两个反应区组成，第一反应区位于反应器上段， 第二反应区位于反应器下段。反应器上段主反应为甲醇或/和二甲醚芳构化反应，反应器 下段主反应为反应器上段产物与甲醇或/和二甲醚择形烷基化反应。原料甲醇或/和二甲 醚在反应器上段与催化剂I接触反应，生成的产物进入反应器下段并与进入反应器下段的 原料甲醇或/和二甲醚在催化剂II上反应，产物进入分离系统分离，C6以上（C6+)组分经 分离得到对二甲苯产品和甲苯，甲苯返回反应器下段；(^-(： 5组份经分离得到乙烯和丙烯产 品。其中，所述反应区为一个反应器或多个反应器的并联，反应器分为两段或多段，流程图 如图1所示。
[0009] 在一个优选实施例中，反应系统由两个反应区组成，第一反应区主反应为甲醇或/ 和二甲醚芳构化反应，第二反应区主反应为第一反应区产物与甲醇或/和二甲醚进行择形 烷基化反应。原料甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触反应，生成的产物A;产 物A和原料甲醇或/和二甲醚进入第二反应区在催化剂II上进行择形烷基化反应生成产 物B，产物B进入分离系统分离，C6以上（C6+)组分经分离得到对二甲苯产品和甲苯，甲苯返 回第二反应区组份经分离得到乙烯和丙烯产品。其中，第一反应区与第二反应区之 间串联；第一反应区或第二反应区分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联，流程图 如图2所示。
[0010] 所述催化剂、催化剂I和催化剂II中均含有ZSM-5沸石分子筛。其中，所述催化 剂I为ZSM-5沸石分子筛经金属和稀土金属联合改性后得到。所述催化剂II为ZSM-5沸 石分子筛经水热处理和硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。
[0011] 催化剂I具体制备过程如下：
[0012] (1)将ZSM-5沸石分子筛原粉经NH4+离子交换、焙烧制备成酸性HZSM-5沸石分子 筛。
[0013] (2)使用金属和稀土金属对HZSM-5沸石分子筛联合改性得到催化剂I。
[0014] 催化剂II具体制备过程如下：
[0015] (1)将ZSM-5沸石分子筛原粉经NH4+离子交换、焙烧制备成酸性HZSM-5沸石分子 筛。
[0016] (2)将HZSM-5沸石分子筛进行水热处理，得到改性沸石分子筛。在一个优选实施 方式中，水热处理条件为饱和水蒸汽气氛下500-700°C处理3-6小时
[0017] (3)使用硅氧烷基试剂对改性沸石分子筛进行表面修饰，进一步调变分子筛外表 面酸性和孔结构，得到改性沸石分子筛催化剂II。
[0018] 在一个优选实施方式中，催化剂I经金属和稀土金属联合改性后，金属的担载量 为催化剂总重量的〇.l-10wt%;稀土金属的担载量为催化剂总重量的0.l_5wt%。催化剂II 经硅氧烷基化合物修饰后，Si的担载量为催化剂总重量的1-lOwt%;
[0019] 在一个优选实施方式中，使用的金属为银的可溶性盐，稀土金属为镧的可溶性盐。 使用的硅氧烷基化合物如下式所示：
【主权项】
1. 一种甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其特征在于，首先甲醇 或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触进行芳构化反应，反应产物进一步与甲醇或/和二 甲醚进行择形烷基化反应，生成产物中C6+组分经分离得到对二甲苯产品，C1-C5组份经分离 得到乙烯和丙烯产品。
2. 按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其特征 在于，所述反应系统由两个反应区组成，第一反应区位于反应器上段，第二反应区位于反应 器下段；原料甲醇或/和二甲醚在反应器上段与催化剂I接触反应，生成的产物进入反应 器下段并与进入反应器下段的原料甲醇或/和二甲醚在催化剂II上进行择形烷基化反应， 产物进入分离系统分离，C6+组分经分离得到对二甲苯产品和甲苯，甲苯返回第二反应区， C1-C5组份经分离得到乙烯和丙烯产品。
3. 按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其特征 在于，所述反应系统由两个反应区组成；原料甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接 触进行芳构化反应生成产物A;产物A和原料甲醇或/和二甲醚进入第二反应区与催化剂 II接触进行择形烷基化反应生成的产物B;产物B进入分离系统分离，C6+组分经分离得到 对二甲苯产品和甲苯，甲苯返回第二反应区，C1-C5组份经分离得到乙烯和丙烯产品。
4. 按照权利要求2或3所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其 中，所述催化剂I或催化剂II中含有ZSM-5沸石分子筛。
5. 按照权利要求2或3所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中， 所述催化剂I为ZSM-5沸石分子筛经金属和稀土金属联合改性后得到的，金属含量为催化剂总 重量的0.l-l〇wt% ;稀土金属含量为催化剂总重量的0.l-5wt% ;所述催化剂II为ZSM-5沸石分 子筛经水热处理和硅氧烷基化合物联合修饰后得到，Si的担载量为催化剂总重量的1-lOwt%。
6. 按照权利要求5所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中，所 述金属为银的可溶性盐，所述稀土金属为镧的可溶性盐；所述硅氧烷基化合物结构式如下 式所示：
式中，HRjPR4S1-10个碳原子的烷基。
7. 按照权利要求5或6所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其 中，所述硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。
8. 按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中，反 应系统由一个或多个反应区组成。
9. 按照权利要求2所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中，反 应区为一个反应器或多个反应器的并联；反应器分为两段或多段。
10. 按照权利要求3所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中， 第一反应区与第二反应区之间串联；第一反应区或第二反应区分别为一个反应器或多个反 应器的串联或并联。
【专利摘要】本发明提供了一种甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，首先甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触进行芳构化反应，反应产物进一步与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化反应，生成产物中C6+组分经分离得到对二甲苯产品，C1-C5组份经分离得到乙烯和丙烯产品。该方法将甲醇或/和二甲醚芳构化反应产物直接与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化反应，高选择性地制备对二甲苯和低碳烯烃。
【IPC分类】B01J29-40, C07C2-88, C07C11-06, C07C15-08, B01J29-44, C07C11-04, C07C1-20
【公开号】CN104710266
【申请号】CN201310687410
【发明人】许磊, 王莹利, 刘中民
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日