专利名称：：一种甲醇脱水制二甲醚的方法
技术领域：
：本发明涉及甲醇脱水的醚化反应，具体涉及一种酸改性高岭土用于甲醇脱水制二甲醚的方法。二甲醚即甲醚，其结构式为CH3-O-CH3，具有无毒、安全、热值高等优点，是液化燃料气理想的代用品，也是一种重要的基本化工原料，在制药、染料、农药、制冷、日用化工等领域有着广泛的用途。早期，甲醇脱水制二甲醚采用的脱水剂是浓硫酸，反应在液相中进行，该工艺方法由于环境污染和腐蚀严重，因而急待改进；亦有用甲醇气相脱水制二甲醚的，传统的工业生产方法是把甲醇蒸汽在350-400℃和1.5MPa的压力下通过磷酸铝催化剂而制得,该方法温度偏高，转化率低1981年，美国Mobil公司曾利用硅铝比比较高的HZSM-5型分子筛，其甲醇转化率可达70％，但由于催化剂制备较难，对于工业应用来说，其生产成本较高。1991年，日本三井东亚化学公司开发了具有特殊表面积和孔体积的γ-Al2O3作为甲醇脱水制二甲醚的催化剂，甲醇转化率可达80％。目前，国内外正在大力研究对高岭土进行改性及其催化活性的探索，应用研究集中在催化裂化反应上，而对高岭土进行酸改性用于甲醇脱水的醚化反应尚未见报导。本发明的目的旨在提供一种以便宜、易得的高岭土为原料，经硫酸改性后作为催化剂，用于甲醇脱水制二甲醚的方法，以解决减少环境污染、腐蚀，在常压下能获得长期稳定的催化活性，提高甲醇转化率，使二甲醚选择性大于99％并且能较大降低生产成本等问题。本发明是这样实现的，首先是酸改性高岭土的制备，在水溶液中，边搅拌边慢慢加入高岭土，制成均匀浆液，缓慢加热浆液，加入相对量为0.15-0.60、浓度为25％的H2SO4，继续升温，在60-100℃温度下，处理3-9小时，反应完成后的浆液加水静置至PH=4左右，经水泵抽滤、水洗、干燥，冷却后筛分40-60目颗粒即得酸改性高岭土；然后用于甲醇脱水制二甲醚的反应中，经干燥的氢气以流速20-130ml/min带动甲醇汽化，两次汽化后的甲醇经100℃预热后进入反应器，在常压、温度为220-320℃、甲醇液空速为0.62-8ml/h、催化剂装填量0.15g的条件下，进行甲醇脱水反应。下面详细叙述本发明。本发明采用高岭土的组成是含有38％的氧化铝(Al2O3)和43％的二氧化硅(SiO2)。(一)酸改生高岭土的制备在水溶液中，边搅拌边慢慢加入含有氧化铝(Al2O3)38％和二氧化硅(SiO2)43％的高岭土，制成均匀浆液，然后缓慢加热浆液，加入相对量为0.15-0.60、浓度为25％的H2SO4，继续升温，在60-100℃温度下，处理3-9小时，反应完成后的浆液加水静置至PH=4左右，经水泵抽滤、水洗、干燥，筛分40-60目颗粒，即得酸改性高岭土。(二)甲醇脱水制二甲醚将上述方法制取的酸改性高岭土作催化剂用于甲醇脱水制二甲醚的反应中。甲醇气相催化的原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂，发生气固相催化反应，脱水生成二甲醚。(1)、甲醇脱水生成二甲醚的化学反应式为(2)、甲醇脱水制二甲醚及催化剂的活性评价在自组装的常压连续流动微反-色谱连用装置上进行(装置见附图1)。参见图1，从H2钢瓶1出来的氢气经过干燥剂2干燥后进入甲醇饱和器5，用氢气鼓泡带动甲醇汽化，为使甲醇蒸汽达到饱和，采用两次汽化，同时，用皂末流量计将氢气流速控制在20-130ml/min范围内，两次汽化后的甲醇经过预热器6预热至100℃后进入微型反应管7中，在常压、温度220-320℃、甲醇液空速为0.62-ml/h、催化剂装填量0.15g的条件下，进行甲醇脱水反应。反应器为内径4mm的直型不锈钢管，置于恒温石英管中，反应炉温以702精密温度控制仪控制，镍铬-镍硅热电偶检测，恒温精度±0.5℃。将本发明的酸改性高岭土与现有催化剂比较(表1)。表1<tablesid="table1"num="001"><table>催化剂类型甲醇转化率(％)二甲醚选择性(％)含金属的硅酸铝70.0＞90γ-Al2O380.099α-Al2O374.999酸改性高岭土(MK-3)81.6(300℃)＞99酸改性高岭土(MK-4)85.1(320℃)＞99</table></tables>从表1中的对比数据可知用酸改性高岭土作催化剂用于甲醇脱水制二甲醚反应，能够提高甲醇转化率，并使二甲醚选择性大于99％。从本发明的实验得出1、高岭土用硫酸改性后用于甲醇脱水制二甲醚，催化活性较原土有很大提高。酸相对用量、处理时间、处理温度等条件对改性高岭土的催化性能有很大影响。当相对硫酸用量为0.30的MK-3催化剂活性最佳，反应温度300℃时甲醇转化率81.6％，二甲醚选择性＞99％，并且活性稳定性也很好。2、反应温度对甲醇脱水制二甲醚的转化率有很大影响。在一定停留时间下，随着反应温度升高，甲醇转化率提高，到320℃以后转化率基本保持不变。因此，本发明的酸改性高岭土用于甲醇脱水制二甲醚的方法，不仅能减少环境污染、腐蚀，而且，在常压下能够获得长期稳定的催化活性，提高甲醇转化率和二甲醚选择性，并且能较大地降低生产成本。酸改性高岭土(1000元/吨)在工业上是一种优异的制取二甲醚的催化剂。本发明的具体实施例如下例1在水溶液中，边搅拌边慢慢加入含有氧化铝(Al2O3)38％和二氧化硅(SiO2)43％的高岭土，制成均匀浆液，然后缓慢口热浆液，加入相对量为0.60、浓度为25％的H2SO4，继续升温至60℃，处理6小时，反应完成后的浆液加水静置至PH=4左右，经水泵抽滤、水洗、干燥，冷却后筛分40-60目颗粒，即得酸改性高岭土，记为MK-1。将上述方法制备的酸改性高岭土按前述方法进行甲醇脱水制二甲醚反应，催化剂的活性以甲醇转化二甲醚的转化率表示，其测定结果如表2。表2(注二甲醚选择性均大于99％)例2制备方法同例1。酸的相对量为0.15，酸的处理时间为3小时，处理温度100℃，记为MK-2。同前法进行甲醇脱水制二甲醚反应，其测定结果如表3。表3(注二甲醚选择性均大于99％)例3制备方法同例1。酸的相对量为0.3，酸的处理时间为3小时，处理温度80℃，记为MK-3。同前法进行甲醇脱水制二甲醚反应，其测定结果如表4。表4(注二甲醚选择性均大于99％)同时，对本实施例制备的催化剂进行了活性寿命试验，测初期最高甲醇转化率和500h内甲醇转化率，其结果如表5。表5例4制备方法同例1。酸的相对量为0.60，酸的处理时间为3小时，处理温度60℃，记为MK-4。同前法进行甲醇脱水制二甲醚反应，其测定结果如表6。表6(注二甲醚选择性均大于99/％)同时，对本实施例制备的催化剂进行了活性寿命试验，测初期最高甲醇转化率和500h内甲醇转化率，其结果如表7。表7催化剂温度(℃)初期活性120h240h360h500hMK-4318-32285.185.282.980.180.0例5制备方法同例1。酸的相对量为0.60，酸的处理时间为9小时，处理温度60℃，记为MK-5。同前法进行甲醇脱水制二甲醚反应，其测定结果如表8。表8(注二甲醚选择性均大于99％)同时，对本实施例制备的催化剂进行了活陛寿命试验，测初期最高甲醇转化率年500h内甲醇转化率，其结果如表9。表9图1为甲醇脱水制二甲醚反应装置图，图中1-H2钢瓶；2-干燥剂；3-稳流阀；4-玻璃转子流量计；5-甲醇进料管；6-预热器；7-微反应管；8-六通阀；9-102G气相色谱仪；10-导池电源及氢焰离子放大器；11-精密温度控制器一台；12-微机处理系统；13-镍铬-镍硅精密控温仪；14-三通阀。权利要求1.一种甲醇脱水制二甲醚的方法，包括催化剂的制备和甲醇脱水制二甲醚的方法，其特征在于(1)、在水溶液中，边搅拌边慢慢加入高岭土，制成均匀浆液，然后缓慢加热浆液，加入相对量为0.15-0.60、浓度为25％的H2SO4，继续升温，在60-100℃温度下，处理3-9小时，反应完成后的浆液加水静置至PH=4左右，经水泵抽滤、水洗、干燥，冷却后筛分40-60目颗粒，即得酸改性高岭土。(2)经干燥的氢气以流速20-130ml/min带动甲醇汽化，两次汽化后的甲醇经100℃预热后进入反应器，在常压、温度为220-320℃、甲醇液空速为0.62-8ml/h、催化剂装填量0.15g的条件下，进行甲醇脱水反应。全文摘要一种以高岭土为原料,经硫酸改性后作为催化剂,用于甲醇脱水制二甲醚的方法。其特征在于,将高岭土缓慢加入水溶液中制成均匀浆液,加热的同时加入浓度为25%的硫酸,在60—100℃温度下处理3—9小时,反应完成后的浆液加水静置至pH=4左右,再经抽滤、水洗、干燥,冷却后筛分40—60目颗粒,得酸改性高岭土;经干燥的氢气带动甲醇汽化,两次汽化后的甲醇经100℃预热后进入反应器,进行甲醇脱水反应。该方法与现有生产方法比较,不仅能减少环境污染、腐蚀,而且,在常压下能够获得长期稳定的催化活性,提高甲醇转化率和二甲醚选择性,并且能较大地降低生产成本。文档编号C07C43/04GK1301686SQ9912290公开日2001年7月4日申请日期1999年12月24日优先权日1999年12月24日发明者尹笃林,毛丽秋,郑净植,张觉吾,甘俊,文彬申请人:湖南师范大学,长岭炼油化工总厂研究院