专利名称：一种烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃与C2～C12烯烃的浆态床烷基化反应新工艺，特别适合于苯与稀乙烯和/或丙烯烷基化生产乙苯和/或异丙苯的过程。
烷基芳烃是有广泛用途的中间产品，其中最主要的是乙苯和异丙苯，乙苯是生产苯乙烯的关键原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，主要用于制取聚苯乙烯及共聚物ABS树脂、AS树脂、丁苯橡胶、以及不饱和聚脂等，近十几年来，世界上的乙苯生产能力增加一倍多，总产量达2000万吨/年，近年，我国对这种塑料的需求也日增，到2000年我国对苯乙烯的需求达上百万吨。
催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中会有乙烯10～30％，丙烯1～8％，一直当燃料烧掉了，开发催化裂化干气中低浓度乙烯和/或丙烯与苯烃化制乙苯具有双重意义。其一缓解国内市场苯乙烯供需矛盾，其二开辟催化裂化干气有效利用的途径，为炼油企业提高经济效益。
自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法，但它们绝大多数是采用高浓度的乙烯为原料。USP4,107,224披露了一种在沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料汽相法制取乙苯的工艺方法，稀乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的残留物。
本发明者们在CN1154957A中公开了一种含低浓度乙烯的催化裂化干气为原料，直接与苯反应制取乙苯的改进方法。其中所用的稀乙烯原料应不含游离水，H2S含量＜6000mg/M3,C3-和C4-含量＜2％,CO2含量≤4％，不需予先精制直接分段进入多段、冷激烃化反应器汽相烃化，烃化时生成的二乙基苯付产物在一个固定床反烃化反应器进行汽相反烃化，该工艺可得到纯度≥99.6％的乙苯，其中二甲苯的含量为2000ppm左右。当原料气中C3-以上的烯烃浓度较高时，二甲苯的含量会增大。
本发明者们在CN97116471.1中披露了一种稀乙烯和丙烯与苯反应制取乙苯和丙苯的工艺方法，催化干气与苯在多段、冷激烃化反应器中进行汽相反应，副产的二乙基苯在一个固定床反应器中进行液相反烃化，该工艺所生产的乙苯中二甲苯含量可以降至1000ppm以下。
本发明者们在CN99112833.8中披露了一种稀乙烯和/或丙烯制乙苯和/或异丙苯方法。用来自炼厂的催化干气，不需特殊精制分段进入液相烃化反应器与苯反应，每一段反应后的流出物经气液分离，排出惰性气体，剩余的液体产物作为下一段烃化反应的原料，再与新鲜的催化干气进行液相烃化。副产的多烷基苯在一个固定床反应器中进行液相反烃化。该方法所生产的乙苯中二甲苯含量在100ppm以下，同时副产异丙苯。
在USP4849569中公开了C2～C10烯烃与芳烃催化蒸馏烷基化技术。采用分子筛催化剂在0.25～50大气压，80～500℃条件下，进行催化蒸馏烷基化，副产的多烷基苯返回催化蒸馏段完成反烃化工序，在实例中使用的纯乙烯或58％浓度丙烯为原料气。
在USP5215725中公开了一个芳烃烷基化过程，在一个催化蒸馏系统中，将蒸馏反应段和产物蒸馏段分为两个塔，每个塔顶部设有苯回流管线，烯烃以不同位置加入反应段。发明者声称在保持同样的烯烃进料和芳烃与烯烃比例的条件下可以增加蒸馏反应段的烯烃分压和溶于液相中的浓度，提高了烃化反应效率。
在CN91111524.2中公开了一种芳烃烷基化新工艺，将一个散装筒式烷基化反应器安装在一个蒸馏塔中，组成烷基化反应和反应产物与苯分离的整体工艺过程。反应中生成的多乙基苯返回烷基化反应器作为进料的一部分。当采用分子筛催化剂时，操作压力0.2～2.0MPa，温度100～300℃。
本发明者们在CN99113207.6中披露了一种以低浓度烯烃为原料制取烷基芳烃的催化精馏新方法，即开发出原料芳烃(如苯)和烯烃(如稀乙烯和丙烯)催化反应精馏、反应产物和原料芳烃分馏以及反应尾气中芳烃回收三个单元于一体的催化蒸馏和吸收组合工艺过程。该反应精馏吸收塔分为四部分，从上向下依次为吸收段、精馏段、反应段和提馏段，催化反应段分为n个反应层，原料分为n份分别进入各反应段底部进行烃化反应，塔顶部出尾气，塔下部出烃化产物，送至分馏系统依次分离出乙苯、异丙苯和多烷基苯，多烷基苯经液相反烃化产生的流出物送至烃化反应塔提馏段进行苯的分离。
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种以纯的或低浓度的烯烃为原料制取烷基芳烃的浆态床催化反应新方法，即把原料芳烃(如苯)和烯烃(如稀乙烯和/或丙烯)加入一个装有搅拌器的浆态床中，在固体粉末催化剂的作用下，实现液相芳烃与气相烯烃的烷基化制取烷基芳烃，该方法具有工艺流程简单、投资省、能耗低和产品中杂质少等优点。
本发明提供了一种烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的方法，是在粉末沸石催化剂的存在下，原料烯烃和芳烃，在浆态床中进行烃化反应，烃化反应后流出物的尾气被芳烃吸收，液体依次分离出苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯，多烷基苯与苯在固定床中沸石催化剂上进行反烃化反应，转化为乙苯和/或异丙苯。
本发明中所述烃化反应可以采用多个串联浆态床反应器，反应器为n个，n=1～10，最好为n=1～6；含烯烃的原料气分n段加入，芳烃从第一个反应器加入，第一个反应器流出物的尾气经冷凝回流器排出，液体产物作为第二个反应器的进料，在第二个反应器中再与新的原料烯烃进行烃化反应，其余各反应器依此类推；烃化反应的条件反应温度80～290℃，反应压力0.3～10MPa，总的芳烃与烯烃的摩尔比2～25，烯烃的重量空速0.05～1.0时-1，搅拌速度100～2000转/分。
本发明烃化反应过程中得到的多烷基苯可以进入一个固定床液相反烃化反应器进行反烃化反应，反烃化的反应条件为反应压力1.0～10MPa，反应温度120～300℃，芳烃与反烃化物的摩尔比1～40，芳烃的重量空速1～40时-1。
本发明中可以采用纯的或稀的烯烃为原料，烯烃中应不合游离水，H2S含量＜3000mg/M3，CO2≤4％体积；芳烃可以采用苯、甲苯、丙苯或萘。最好烯烃采用C2-和/或C3-，芳烃采用苯。
本发明提供了烯烃与芳烃反应制取烷基苯的工艺。具体地说本发明可使用含有低浓度的乙烯和/或丙烯的炼厂催化裂化或催化裂解或热裂解的干气为原料，该干气不需特别精制，与原料芳烃(如苯)一起进入浆态床烃化反应器底部。浆态床烃化反应器可以设置n个，n=1～10，每一个反应器上部空间排出的尾气，经过一个冷凝回流器，将尾气携带的气相芳烃变为液体返回到烃化反应器，烃化反应器中的液体经过一个过滤器和管线送入第二个烃化反应器底部，与新的干气混合进行烃化，其它各烃化反应器的情况依此类推，最后反应产物液体送入吸收分离器，由于过滤器的分离作用，使固体粉末催化剂始终留在烃化反应器中，烃化反应器的液位由过滤器和液体排出管线的安装位置来确定。搅拌浆的旋转速度应将送入的原料气的气泡尽量打碎，并与反应器内壁上折流板设置匹配，从而有效地减少了烯烃溶于液相的扩散阻力以及烯烃反应的传质阻力。上一个反应器排出的剩余惰性气体不会对下一个反应器的原料烯烃产生稀释作用，相对地提高了每个反应器的烯烃浓度，以上措施加快了烃化反应速度，有利于提高烯烃的转化率和单位催化剂的处理能力。烃化反应在80～290℃、0.3～10.0MPa、总的苯与C2-～C3-的摩尔比3～25、总的C2-和C3-的重量空速为0.05～1.0时-1、浆态床的搅拌浆的搅拌速度100～2000转/分的条件，与粉末状沸石催化剂接触，反应后的流出物经气液分离和尾气被吸收芳烃，液体部分依次分离出苯、乙苯、异丙苯、多烷基苯和重组分。烃化反应过程得到的多烷基苯进入至少有一段的固定床液相反烃化反应器，在120～300℃、1.0～10MPa、苯与反烃化物的摩尔比1～40、苯的重量空速1～40时-1的条件下，与沸石催化剂接触再转化为乙苯和/或异丙苯。用常温的原料干气注入各烃化反应器，可以吸收前一个烃化反应器放出的反应热，维持烃化反应在正常温度下进行。具体以催化裂化干气中乙烯和/或丙烯与苯烃化为例说明如下，但并不因此而限制本发明。
(1)反应原料烃化反应以苯、稀乙烯和/或丙烯为反应原料。原料苯是由两部分组成，一部分是新鲜苯，另一部分是反应后流出物中分离出的循环苯，原料稀乙烯和丙烯是来自炼厂装置的含低浓度乙烯和/或丙烯的干气，无需特殊精制，只要不含游离水，H2S含量＜3000mg/M3,CO2≤4％体积。反烃化反应所用原料苯与烃化反应中的相同，反烃化物则是由烃化反应流出物分离出的多烷基苯和丁苯等。
(2)催化剂烃化和反烃化反应使用的催化剂可以为一般的硅铝和硅磷铝沸石，优选Y型沸石、β沸石、Md沸石和MCM-22沸石，采用常规的处理方法进行改质，以调节沸石的酸强度和酸分布，例如用无机酸(如盐酸、硝酸)、有机酸(如醋酸)在室温至沸腾条件下处理0.5～10小时，或者用高温焙烧(450～800℃)2～10小时，或者用水蒸气(10～100％分压)在300～650℃下处理1～8小时等，得到的改质的Y、β、Md和MCM-22沸石，加入多孔材料Al2O3·xH2O或粘土粘结成型，即可用作烃化和反烃化的催化剂。
(3)工艺操作参数烃化反应的工艺操作参数为催化剂的粒度＞100目、反应温度80～290℃、反应压力0.3～10.0MPa、苯与C2-和C3-的摩尔比3～25、C2-和C3-的重量空速0.05～1.0时-1，浆态床搅拌器的搅拌速度100～2000转/分。
反烃化反应的工艺操作参数为反应压力1.0～10.0MPa，反应温度120～300℃，苯与反烃化物料摩尔比为1～40，苯的重量空速1～40时-1。
下面结合
本发明提供的工艺流程。
附图是本发明提供的工艺流程示意图。图中符号说明如下1．浆态床烃化反应器，其中只画出A和B两个烃化反应器；2．尾气冷凝回流器；3．气液分离和吸收塔；4．苯蒸出塔；5．乙苯蒸出塔；6．异丙苯蒸出塔；7．多烷基苯蒸出塔；8．反烃化反应器；9．搅拌器；10～21均为管线。
烃化反应器(1)为多个串联的浆态床反应器，图中所示为A和B两个反应器。新鲜苯与由苯蒸出塔(4)顶的循环苯混合加热以后，由管线(10)从底部加入A反应器，而来自催化裂化干气的稀乙烯和丙烯原料，不经特殊精制，经管线(11)直接进入A反应器底部，在固体粉末催化剂的作用下，与苯反应生成乙苯、二乙基苯、异丙苯和二异丙基苯等。在A反应器顶部，反应后剩余的惰性气体经管线(12)进入冷凝回流器(2)，将气体携带的芳烃冷却为液体返回到A反应器，尾气经管线(16)进入分离和吸收塔(3)。液体产物从A反应器上部的合适位置经装有过滤器的管线(14)进入B反应器底部，与进入B反应器的冷干气混合，在B反应器中的固体粉末催化剂作用下进行烃化反应，其余备个反应器的情况依此类推，最后烃化反应的流出物经管线(15)进入分离和吸收塔(3)。
分离和吸收塔(3)将烃化反应器(1)出来的尾气和液体产物进行气液分离，分出的气体被经管线(17)进入该塔的吸收剂逆向接触吸收，塔底液体经管线(18)进入苯蒸出塔(4)，所用的吸收剂是苯蒸出塔底流出物或是乙苯蒸出塔或是异丙苯蒸出塔底的流出物。吸收后的尾气或作燃料用或进入瓦斯管网。
苯蒸出塔(4)流出物的一部分由管线(19)进入乙苯蒸出塔(5)，一部分经管线(17)进入吸收塔(3)作吸收剂。塔(4)顶分出的循环苯一部分经管线(10)进入烃化反应器，另一部分经管线(22)送入反烃化反应器(8)。乙苯蒸出塔(5)顶部分出产物乙苯，塔底的流出物一部分经管线(20)送入异丙苯塔(6)，另一部分经管线(17)进入吸收塔(3)用作吸收剂。异丙苯蒸出塔(6)顶部分出产物异丙苯，塔底流出物一部分经管线(21)进入多烷基苯蒸出塔(7)，另一部分也可经管线(17)进入吸收塔(3)作吸收剂。
多烷基苯蒸出塔(7)顶部分出多烷基苯和丁苯，与来自管线(22)的循环苯一起进入反烃化反应器(8)，底部的流出残夜可用作催化裂化原料或柴油组份。
在固定床反烃化反应器内，在固体沸石催化剂的存在下，将多烷基苯和苯进行烷基转移反应，反应后的流出物经管线(18)返回至苯蒸出塔(4)进行分离，从而完成了整个工艺流程。
下面将通过实例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1～3采用一个单独的浆态床烃化反应器，反应器的内径为70mm，控制反应器里面的液体高度182mm。FCC干气不经精制直接进入反应器底部，苯经预热后同时进入反应器底部。FCC干气组成如下(体积％)CH430.5、C2H424.0、C2H615.2、C3H65.6、C3H82.5、H29.4、N27.3、CO1.1、CO24.0、O20.4、H2S3000mg/M3、H2O1100ppm，苯的纯度99.8％。烃化反应条件和结果见表1。烃化液体产物由分离回收系统分离出苯、乙苯、异丙苯、多烷基苯和重组份等，其中乙苯和异丙苯为产品，苯作为烃化和反烃化反应的原料循环使用，多烷基苯作为反烃化反应的原料，在固定床中进行反烃化，反烃化反应条件和结果见表1。反烃化的液体产物按上述烃化产物分离方法分出各个组份。依据烃化和反烃化的物料平衡数据，将烃化和反烃化生成的产品混合，测定乙苯和异丙苯的纯度及二甲苯的含量，结果见表1。上述整个系统中生成乙苯和异丙苯的总选择性为99％左右。
实例4～8采用两个浆态床烃化反应器串联操作，FCC干气分为两股分别进第一反应器和第二反应器底部，两个反应器需要的苯量从第一反应器底部加入。烃化反应器的尺寸及使用的FCC干气和苯纯度与实例1相同。其它的操作步骤也与实例1～3中相同，烃化和反烃化的条件及结果见表1。表权利要求
1．一种烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的方法，是在粉末沸石催化剂的存在下，原料烯烃和芳烃，在浆态床中进行烃化反应，烃化反应后流出物的尾气被芳烃吸收，液体依次分离出苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯，多烷基苯与苯在固定床中沸石催化剂上进行反烃化反应，转化为乙苯和/或异丙苯。
2．按照权利要求1所述烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的方法，其特征在于所述烃化反应采用多个串联浆态床反应器，反应器为n个，n=1～10，含烯烃的原料气分n段加入，芳烃从第一个反应器加入，第一个反应器流出物的尾气经冷凝回流器排出，液体产物作为第二个反应器的进料，在第二个反应器中再与新的原料烯烃进行烃化反应，其余各反应器依此类推；烃化反应的条件反应温度80～290℃，反应压力0.3～10MPa，总的芳烃与烯烃的摩尔比2～25，烯烃的重量空速0.05～1.0时-1，搅拌速度100～2000转/分。
3．按照权利要求1或2所述的烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的方法，其特征在于烃化反应过程中得到的多烷基苯进入一个固定床液相反烃化反应器，反烃化的反应条件为反应压力1.0～10MPa，反应温度120～300℃，芳烃与反烃化物的摩尔比1～40，芳烃的重量空速1～40时-1。
4．按照权利要求1或2所述的烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的方法，其特征在于用纯的或稀的烯烃为原料，其中不含游离水，H2S含量＜3000mg/M3，CO2≤4％体积；芳烃用苯、甲苯、丙苯或萘。
5．按照权利要求2所述的烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的方法，其特征在于n=1～6。
6．按照权利要求4所述的烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的方法，其特征在于烯烃采用C2-和/或C3-，芳烃采用苯。
全文摘要
一种烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的方法,是在粉末沸石催化剂的存在下,原料烯烃和芳烃,在浆态床中进行烃化反应,烃化反应后流出物的尾气被芳烃吸收,液体依次分离出苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯,多烷基苯与苯在固定床中沸石催化剂上进行反烃化反应,转化为乙苯和/或异丙苯。本发明具有工艺流程简单、投资省、能耗低和产品中杂质少等优点。
文档编号C07C2/66GK1299796SQ99122630
公开日2001年6月20日 申请日期1999年12月14日 优先权日1999年12月14日
发明者王清遐, 张淑蓉, 白杰, 徐龙伢, 郝景龙, 谢素娟, 郭奇, 吴治华, 高新春, 刘国彬 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 抚顺石油化工公司石油二厂