苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工领域，特别提供一种苯和甲醇或/和二甲醚反应制对二甲苯 联产低碳烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯和低碳烯烃均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要是以石脑油 为原料通过芳烃联合装置得到，由于对二甲苯在三个异构体的含量受热力学控制，对二甲 苯在(： 8混合芳烃中只占23%左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的 蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺，所以整个PX生产工 艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。乙烯是以原油炼制而得的轻质油（石 脑油和轻柴油）和液化石油气（LPG)以及天然气加工制得的乙烷和丙烷为原料进行生产。 丙烯则是生产乙烯的副产品，或者以天然气加工制得的丙烷为原料进行生产。对二甲苯主 要用于生产聚酯，乙烯丙烯主要用于制备聚烯烃以及生产聚酯所需的乙二醇和1，3-丙二 醇。这些基础化工原料均依赖于石油资源，特别是随着全球经济的快速发展，作为化工基本 原料的对二甲苯和乙烯丙烯的需求量也逐年递增，供需矛盾日益突出。
[0003] 甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯以及苯甲醇烷基化制甲苯和二甲苯均是增产芳烃 的新途径。其中甲苯甲醇择形烷基化可以制备高选择性对二甲苯产品，但该过程所需的甲 苯亦是芳烃联合装置生产对二甲苯的中间原料，市场供应短缺。而苯是芳烃联合装置的 副产品，据估算年产80万吨PX芳烃联合装置可副产苯约30万吨，因此以苯为原料与甲醇 烷基化生产甲苯和二甲苯将是增产芳烃的一种有效途径。目前苯和甲醇烷基化相关专利 技术均是以增产甲苯和混合二甲苯为目的。中国专利申请CN101624327、CN102101818、CN 102688771、CN102746095、CN102746098、CN102600887、CN102746080 和CN102964201 等均公开了由苯与甲醇等烷基化试剂制备甲苯、二甲苯或三甲苯的方法或催化剂，得到以 甲苯为主的混合芳烃，特别是得到的二甲苯异构体为热力学平衡组成，经济价值较低。
[0004] 非石油路线生产乙烯、丙烯主要是甲醇制低碳烯烃和甲醇制丙烯技术。自1976年 MobilOil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应之后。许多 专利如USP4, 542, 252、USP3, 911，041、USP4, 049, 573、USP4, 100, 219 和USP5, 367, 100 等均 公开了使用改性ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的过程。目前鲁奇采用ZSM-5分 子筛催化剂的甲醇制丙烯技术以及大连化学物理研究所采用新型SAP0-34分子筛催化剂 的甲醇制取低碳烯烃（DMT0)技术均已实现工业化。
[0005] 苯与甲醇制备以甲苯为主的混合芳烃的弊端以及甲醇制烯烃技术的成功工业应 用表明，利用市场过剩的苯和来自于煤或天然气的甲醇资源增产更有市场价值的对二甲 苯，同时利用甲醇转化联产低碳烯烃，将可以大大提高苯与甲醇转化反应的经济性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种苯与甲醇或/和二甲醚制对二甲苯联产低碳烯烃的方 法，该方法将苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应产物直接与甲醇或/和二甲醚进行择形烷 基化反应，高选择性地制备对二甲苯和低碳烯烃。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供的一种方法是，首先苯与甲醇或/和二甲醚在反应 系统与催化剂接触进行烷基化反应，反应产物进一步与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化 反应，生成产物中C6+组分经分离得到对二甲苯产品，组份经分离得到乙烯和丙烯产 品。其中，所述反应系统为一个或两个以上反应区的组合。每个反应区可以为一个反应器， 也可以是多个反应器的串联或并联。所述反应器为固定床、流化床或移动床中的任意一种 或任意几种。
[0008] 在一个优选实施例中，反应系统由两个反应区组成，第一反应区位于反应器上段， 第二反应区位于反应器下段。反应器上段主反应为苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应，反 应器下段主反应为反应器上段产物与甲醇或/和二甲醚择形烷基化反应。原料苯和甲醇或 /和二甲醚在反应器上段与催化剂I接触反应，生成的产物进入反应器下段并与进入反应 器下段的原料甲醇或/和二甲醚在催化剂II上反应，产物进入分离系统分离，C6以上（C6+) 组分经分离得到对二甲苯产品、苯和甲苯，苯返回反应器上段，甲苯返回反应器下段 组份经分离得到乙烯和丙烯产品。其中，所述反应区为一个反应器或多个反应器的并联，反 应器分为两段或多段，流程图如图1所示。
[0009] 在一个优选实施例中，反应系统由两个反应区组成，第一反应区主反应为苯和甲 醇或/和二甲醚烷基化反应，第二反应区主反应为第一反应区产物与甲醇或/和二甲醚进 行择形烷基化反应。原料苯与甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触反应，生成 产物A;产物A和原料甲醇或/和二甲醚进入第二反应区在催化剂II上进行择形烷基化反 应生成产物B，产物B进入分离系统分离，C6以上（C6+)组分经分离得到对二甲苯产品、苯和 甲苯，苯返回第一反应区，甲苯返回第二反应区组份经分离得到乙烯和丙烯产品。其 中，第一反应区与第二反应区之间串联；第一反应区或第二反应区分别为一个反应器或多 个反应器的串联或并联，流程图如图2所示。
[0010] 所述催化剂、催化剂I和催化剂II中均含有ZSM-5沸石分子筛。其中，所述催化 剂I为ZSM-5沸石分子筛经非金属和稀土金属联合改性后得到，非金属含量为催化剂总重 量的0. 1-lOwt% ;稀土金属含量为催化剂总重量的0.l-5wt%。所述催化剂II为ZSM-5沸石 分子筛经水热处理和硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到，Si的担载量为催化剂总 重量的l-l〇wt%。
[0011] 催化剂I具体制备过程如下：
[0012] (1)将ZSM-5沸石分子筛原粉经NH4+离子交换、焙烧制备成酸性HZSM-5沸石分子 筛。
[0013] (2)使用非金属和稀土金属对HZSM-5沸石分子筛联合改性得到催化剂I。
[0014] 催化剂II具体制备过程如下：
[0015] (1)将ZSM-5沸石分子筛原粉经NH4+离子交换、焙烧制备成酸性HZSM-5沸石分子 筛。
[0016] (2)将HZSM-5沸石分子筛进行水热处理，得到改性沸石分子筛。在一个优选实施 方式中，水热处理条件为饱和水蒸汽气氛下500-700°C处理3-6小时
[0017] (3)使用硅氧烷基试剂对改性沸石分子筛进行表面修饰，进一步调变分子筛外表 面酸性和孔结构，得到改性沸石分子筛催化剂II。
[0018] 在一个优选实施方式中，使用的非金属为磷化合物，在一个优选实施方式中，磷化 合物为磷酸；稀土金属为镧的可溶性盐。使用的硅氧烷基化合物如下式所示：
【主权项】
1. 一种苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其特征在于，首先 苯与甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触进行烷基化反应，反应产物进一步与甲醇 或/和二甲醚进行择形烷基化反应，生成产物中C6+组分经分离得到对二甲苯产品，C1-C5组 份经分离得到乙烯和丙烯产品。
2. 按照权利要求1所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其 特征在于，所述反应系统由两个反应区组成，第一反应区位于反应器上段，第二反应区位于 反应器下段；原料苯与甲醇或/和二甲醚在反应器上段与催化剂I接触反应，生成的产物进 入反应器下段并与进入反应器下段的原料甲醇或/和二甲醚在催化剂II上进行择形烷基 化反应，产物进入分离系统分离，C6+组分经分离得到对二甲苯产品、苯和甲苯，苯返回第一 反应区，甲苯返回第二反应区，C1-C5组份经分离得到乙烯和丙烯产品。
3. 按照权利要求1所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其 特征在于，所述反应系统由两个反应区组成；原料苯与甲醇或/和二甲醚在第一反应区与 催化剂I接触反应生成产物A;产物A和原料甲醇或/和二甲醚进入第二反应区与催化剂 II接触进行择形烷基化反应生成的产物B;产物B进入分离系统分离，C6+组分经分离得到 对二甲苯产品、苯和甲苯，苯返回第一反应区，甲苯返回第二反应区，C1-Cdi份经分离得到 乙稀和丙稀广品。
4. 按照权利要求2或3所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方 法，其中，所述催化剂I或催化剂II中含有ZSM-5沸石分子筛。
5. 按照权利要求2或3所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方 法，其中，所述催化剂I为ZSM-5沸石分子筛经非金属和稀土金属联合改性后得到的，非金 属含量为催化剂总重量的〇. 1-lOwt% ;稀土金属含量为催化剂总重量的0.l-5wt% ;所述催 化剂II为ZSM-5沸石分子筛经水热处理和硅氧烷基化合物联合修饰后得到，Si的担载量 为催化剂总重量的l-l〇wt%。
6. 按照权利要求5所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其 中，所述非金属为磷的化合物；所述稀土金属为镧的可溶性盐；所述硅氧烷基化合物结构 式如下式所示：
式中，HRjPR4S1-10个碳原子的烷基。
7. 按照权利要求6所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其 中，所述硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。
8. 按照权利要求1所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其 中，反应系统由一个或多个反应区组成。
9. 按照权利要求2所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其 中，反应区为一个反应器或多个反应器的并联；反应器分为两段或多段。
10. 按照权利要求3所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其 中，第一反应区与第二反应区之间串联；第一反应区或第二反应区分别为一个反应器或多 个反应器的串联或并联。
【专利摘要】本发明提供了一种苯和甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其特征在于，首先苯与甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触进行烷基化反应，反应产物进一步与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化反应，生成产物中C6+组分经分离得到对二甲苯产品，C1-C5组份经分离得到乙烯和丙烯产品。该方法将苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应产物直接与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化反应，高选择性地制备对二甲苯和低碳烯烃。
【IPC分类】C07C1-20, C07C2-86, C07C11-04, C07C15-08, C07C11-06
【公开号】CN104710268
【申请号】CN201310690848
【发明人】许磊, 王莹利, 刘中民, 张新志
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日