一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯（HCFC-1233zd)的制备方法。
【背景技术】
[0002] 1-氯-3,3,3_三氟丙烯（10^-12332(1)是适用于生产1，1，1，3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa)的一种原料。同时，它也是在泡沫发泡应用中替换HFC-245fa的一种主要候选 物之一，该材料还具有作为制冷剂、溶剂或脱脂剂的潜在用途。此外，它还用作生产聚合物 的含氟单体和向有机物中引入CF3基团的嵌段原料。
[0003] W097/24307公开了经1，1，1，3, 3-五氯丙烷（HCC-240fa)与氟化氢（HF)的气相反 应制备1233zd的方法。但是，这种方法的1233zd收率相对较低。
[0004] 美国专利US6, 844, 475提供了HCC-240fa与HF的催化液相反应以便以更高收率 生产1233zd。该方法产生的副产物较多，副产物、低聚物和焦油的生成和聚积，导致催化剂 稀释和催化剂失活。
[0005] 日本专利JP10067693公开了一种以氟化的A1203为催化剂，在250°C~400°C气相 氟化HCC-240fa合成HCFC-1233zd的方法，其收率为90%~95%。但反应温度较高，造成催 化剂表面结碳速率较快。
[0006] 上述的HCFC-1233zd的制备方法中，存在着反应温度高和HCFC-1233zd收率低、催 化剂容易失活的问题。
[0007] 中国专利CN101028994B提供了一种以高价金属锑、钽、铌、钛、锆、钥、钒或锡等高 价金属，浸渍活性炭、氧化铝、三氧化二铬、氟化铝或氧化镁等载体，制备负载型催化剂，以 1，1，1，3, 3-五氯丙烷为原料150~180°C反应，可高收率的制备1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。 但该发明选用的高价金属价值较高，不利于大规模工业化生产，使用活性炭作为载体，催化 剂不易再生，选用三氧化二铬作为载体，污染环境。
[0008] 因此，需要一种反应温度较低、HCFC_1233zd收率高、催化剂寿命长、稳定性好、成 本低廉、环境友好的HCFC-1233zd的制备方法。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是克服【背景技术】中存在的不足，提供一种反应温度 低，收率高、催化剂寿命长、稳定性好、成本低廉、环境友好的1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的制备 方法。
[0010] 一种1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCFC-1233zd)的制备方法，以氟化氢与 1，1，1，3,3_五氯丙烷（HFC-245fa)为原料，其特征在于：
[0011] 在氟化催化剂的存在下，2KTC~260°C气相氟化反应生成1-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯；氟化氢与1，1，1，3, 3-五氯丙烷的摩尔比范围为5~15:1，接触时间1秒~25秒，其中： [0012] 氟化催化剂为铝化合物负载型催化剂，该催化剂的制备方法为：以选自氧化铁、氟 化铁、氟化镁、氟化钙、氟化钡中的一种或一种以上的复合物作为载体，用铝的可溶性盐浸 渍载体，制得铝元素含量为载体质量的5~20%的催化剂前躯体，将催化剂前驱体经干燥、 焙烧、HF氟化制得氟化催化剂。
[0013] 本发明采用浸渍法制备铝化合物负载型催化剂，将铝的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或 有机盐等任意可溶性化合物，优选硝酸铝，溶于水或有机溶剂中作为浸渍液，然后将载体 浸渍于此浸渍液中，制备本发明的铝负载型催化剂的前躯体；将前驱体经50~80°C干燥， 350~450°C焙烧后，在200~350°C用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
[0014] 高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选350°C，更优选初始氟 化温度为200°C，逐渐升温至350°C继续氟化。
[0015] 本发明优选载体为氟化铁-氟化镁（FeF3_MgF2)的复合物：将一定量的铁的可溶性 盐和镁的可溶性盐，溶于水或有机溶剂中，在50°C、搅拌的条件下，向其中缓慢滴加HF酸， 控制溶液PH值在5. 0~6. 0之间，待完全沉淀后，在50°C下，静置12小时，经过滤、洗涤， 50~80°C下干燥，300°C焙烧，制得FeF3-MgF2复合物载体。铁和镁的可溶性盐的选择不是 关键，可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。
[0016] 载体复合物的比例可以在比较宽的范围内变化，在FeF3-MgF2复合物载体中，优选 的质量比为1:1。
[0017] 在载体上铝的含量为铝元素的含量，本发明选择铝的含量为催化剂载体重量的 5% ~20%，优选 10% ~15%。
[0018] 在本发明的铝负载型催化剂的存在下，HF与HCC-240fa合成HCFC-1233zd的反应 温度为 210°C~260°C，优选 220°C~240°C。
[0019] HF的量至少应为化学计算量，一般HF与HCC-240fa的摩尔比范围为5~15:1，优 选8~10:1。
[0020] 反应的接触时间可在广泛的范围内选择，一般为1秒~25秒，优选5秒~10秒。
[0021] 反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是很适宜的。
[0022] 反应过程中未反应的氟化氢可以循环使用。
[0023] 用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另 外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。
[0024] 本发明所涉及的氟化催化剂失活后，通过再生可以反复使用，再生步骤如下：
[0025] (1)将催化剂床层温度升高至400~450°C，向其中通入每分钟3~4倍催化剂体 积的空气48~72h;用澄清石灰水检测反应器出口无大量C02气体溢出，停止通入空气；
[0026] (2)将催化剂床层温度降至300°C，通入每分钟3~4倍催化剂体积的氟化氢气体 氟化1小时，然后以1°C/min升温速率升温至400°C，继续氟化8小时，完成催化剂再生。
[0027] 本发明，采用氟化氢与HCC_240fa为原料，在铝负载型催化剂的存在下，210°C~ 260°C发生气相氟化反应，催化剂具有较高的活性、稳定性可高得率或高选择性地制备 HCFC-1233zd，HCFC-1233zd的收率可达到高于95 %，甚至高达99. 2% ;本发明中催化剂可以 通过再生反复使用，催化剂寿命长，可使用500h以上，稳定性好，原料成本低廉，且环境友 好。
【附图说明】
[0028] 图1为实施例1制备的催化剂热重分析图谱；
【具体实施方式】
[0029] 下列实施例详述本发明，但并不限制本发明的范围。
[0030] 实施例1
[0031] 将214. 2gFe(N03)3和238. 7gMg(N03)2溶于乙醇溶液中，在50°C、搅拌下，向其中 缓慢滴加〇. 5mol/LHF酸，控制溶液PH值在5. 0~6. 0之间，待完全沉淀后，在50°C下，静 置12小时，经过滤、洗涤，在旋转蒸发仪上60°C蒸干水分，在马弗炉中300°C焙烧5小时，制 得氟化铁与氟化镁质量比为1:1的FeF3-MgF2载体复合物。
[0032] 将118gA1 (N03) 3溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，然后将100g的AlF3-MgF2载体 置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60°C蒸干水分，制得铝含量为催化剂载体重 量的15%的Al3+/FeF3-MgF2氟化催化剂前躯体，将前驱体在马弗炉中400°C焙烧8小时，然 后装入管式反应器，升温至200°C，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1°C/min升温速率 升温至350°C，继续氟化8小时，制得氟化催化剂。
[0033] 在内径为38mm的碳钢管中加入60毫升上述制备的Al3+/FeF3_MgF2 (错化合 物负载型催化剂）催化剂，通入HF和1，1，1，3,3_五氯丙烷240°C进行反应，控制HF与 1，1，1，3, 3-五氯丙烷的摩尔比为10:1，接触时间为5秒，反应20h后，反应产物经水洗、碱 洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性 为 98. 9%。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是HF与1，1，1，3, 3-五氯丙烷的反应 时间由20h改为500h，其余条件不变。
[0036] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为96. 1%。
[0037] 实施例3
[0038] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是HF与1，1，1，3, 3-五氯丙烷的反应 温度由240°C改为210°C，其余条件不变。
[0039] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为98. 8%，HCFC-1233zd的选择性为99. 2%。
[0040] 实施例4
[0041] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是HF与1，1，1，3, 3-五氯丙烷的反应 温度由240°C改为220°C，其余条件不变。
[0042] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为98. 5%。
[0043] 实施例5
[0044] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是HF与1，1，1，3, 3-五氯丙烷的反应 温度由240°C改为260°C，其余条件不变。
[0045] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为98. 3%。
[0046]实施例6
[0047] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将118gA1(N03)3改为31.6g A12(S04)3溶于100ml蒸馏水中作为浸渍液，制得铝含量为催化剂载体重量的5%的Al3+/ FeF3-MgF2催化剂，其余条件不变。
[0048] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分