析HCC_240fa的 转化率为95. 6%，HCFC-1233zd的选择性为97. 5%。
[0049] 实施例7
[0050] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将118gA1 (N03)3改为45.lgA1P04 溶于100ml蒸馏水中作为浸渍液，制得铝含量为催化剂载体重量的10%的Al3+/FeF3-MgF2 催化剂，其余条件不变。
[0051] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为97. 8%。
[0052] 实施例8
[0053] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将118gA1 (N03)3改为150. 7g醋酸 铝溶于100ml蒸馏水中作为浸渍液，制得铝含量为催化剂载体重量的20%的Al3+/FeF3-MgF2 催化剂，其余条件不变。
[0054] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为96. 9%。
[0055] 实施例9
[0056] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将FeF3_MgF2载体变为氧化铁载体， 其余条件不变。
[0057] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为97. 4%。
[0058] 实施例10
[0059] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将FeF3_MgF2载体变为氟化铁载体， 其余条件不变。
[0060] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为97. 8%。
[0061] 实施例11
[0062] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将FeF3_MgF2载体变为氟化镁载体， 其余条件不变。
[0063] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为97. 0%。
[0064] 实施例12
[0065] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将FeF3_MgF2载体变为氟化钙载体， 其余条件不变。
[0066] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为96. 4%。
[0067] 实施例13
[0068] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将FeF3_MgF2载体变为氟化钡载体， 其余条件不变。
[0069] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为96. 8%。
[0070] 实施例14
[0071]本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是采用FeF3_MgF2载体相同的方法，将 238. 7gMg(N03)2 改为 179g的CaCl2 制备FeF3-CaF2 载体，FeF3-MgF2 载体变为FeF3-CaF2 载 体，其余条件不变。
[0072] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为97. 0%。
[0073] 实施例15
[0074] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是采用FeF3_MgF2载体相同的方法，将 238. 7gMg(N03) 2 改为 421. 4g的Ba(N03) 2 制备FeF3-BaF2 载体，FeF3-MgF2 载体变为FeF3-BaF2 载体，其余条件不变。
[0075] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为96. 8%。
[0076] 实施例16
[0077] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是控制HF与1，1，1，3, 3-五氯丙烷的 摩尔比为8:1,接触时间为10秒，其余条件不变。
[0078] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为99. 4%。
[0079] 实施例17
[0080] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是控制HF与1，1，1，3, 3-五氯丙烷的 摩尔比为5:1，接触时间为25秒，其余条件不变。
[0081] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为99. 6%。
[0082] 实施例18
[0083] 本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是控制HF与1，1，1，3, 3-五氯丙烷的 摩尔比为15:1,接触时间为1秒，其余条件不变。
[0084] 本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC_240fa的 转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为96. 4%。
[0085] 对比例：
[0086] 催化剂的对比：
[0087]催化剂1:采用实施例1制备的催化剂；
[0088] 催化剂2:催化剂的制备方法如对比文献CN101028994B所述：将10. 97gSnCl4溶 于100ml盐酸酸化的蒸馏水中配成浸渍液，然后将100gAlF3载体置于浸渍液中，浸渍5小 时后，在旋转蒸发仪上600C蒸干水分，制得锡含量为5%的Sn4+/A1F3氟化催化剂。反应前， 预先单独通入氟化氢，对催化剂进行氟化。
[0089] 催化剂的评价：评价条件同实施例1，即在催化剂的存在下，通入HF和 1，1，1，3, 3-五氯丙烷240°C进行反应，控制HF与1，1，1，3, 3-五氯丙烷的摩尔比为10:1，接 触时间为5秒，反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化 率为和HCFC-1233zd的选择性见下表一。
[0090]表一
【主权项】
1. 一种1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的制备方法，以氟化氢与1，1，1，3, 3-五氯丙烷为原料， 其特征在于： 在氟化催化剂的存在下，210°C~260°C气相氟化反应生成1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯；氟 化氢与1，1，1，3, 3-五氯丙烷的摩尔比范围为5~15:1，接触时间1秒~25秒，其中： 氟化催化剂为铝化合物负载型催化剂，该催化剂的制备方法为：以选自氧化铁、氟化 铁、氟化镁、氟化钙、氟化钡中的一种或一种以上的复合物作为载体，用铝的可溶性盐浸渍 载体，制得催化剂前驱体，将催化剂前驱体经干燥、焙烧、HF氟化制得氟化催化剂。
2. 根据权利要求1所述的1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的催 化剂的前驱体中，错元素含量为载体质量的5~20%。
3. 根据权利要求1所述的1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的铝 的可溶性盐为铝的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或有机盐。
4. 根据权利要求1所述的1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的催 化剂的前驱体中，错元素含量为载体质量的10%~15%。
5. 根据权利要求1至4中任一权利要求所述的1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的制备方法，其 特征在于，所述的载体为氟化铁-氟化镁复合载体。
6. 根据权利要求5所述的1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的 氟化铁-氟化镁复合载体的制备方法为：将铁的可溶性盐和镁的可溶性盐溶于水或有机溶 剂中，在50°C、搅拌的条件下，向其中缓慢滴加HF酸，控制溶液PH值在5. 0~6. 0之间， 待完全沉淀后，在50°C下，静置12小时，经过滤、洗涤，50~80°C下干燥，300°C焙烧，制得 FeF3-MgF2复合载体。
7. 根据权利要求5所述的1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的氟 化铁-氟化镁复合载体中，氟化铁和氟化镁的质量比为1:1。
8. 根据权利要求1所述的1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，氟化氢与 1，1，1，3, 3-五氯丙烷的反应温度优选为220°C~240°C。
9. 根据权利要求1所述的1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的氟 化氢与1，1，1，3, 3-五氯丙烷的摩尔比范围为8~10:1，接触时间5秒~10秒。
10. 根据权利要求1所述的1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，催化剂前 驱体干燥温度为50~80°C，焙烧温度为350~450°C，在200~350°C用HF氟化制得氟化 催化剂。
【专利摘要】本发明公开一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）的制备方法，在氟化催化剂的存在下，210℃～260℃，氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）发生气相氟化反应获得HCFC-1233zd，其中，氟化催化剂为铝化合物负载型催化剂，该催化剂以氧化铁、氟化铁、氟化镁、氟化钙、氟化钡中的一种或两种以上的复合物为载体，用铝的可溶性盐浸渍载体，制得铝含量为载体质量的5～20％的催化剂前躯体，经干燥、焙烧、HF氟化制得氟化催化剂。本发明可以高收率地合成HCFC-1233zd，HCFC-1233zd的收率可达到高于95％，甚至高于99.2%。
【IPC分类】C07C17-20, B01J27-138, B01J27-128, C07C21-18
【公开号】CN104710272
【申请号】CN201310680540
【发明人】秦越, 吕剑, 郝志军, 张振华, 毛伟, 张伟, 曾纪珺, 陆居有, 王伟, 吕婧, 王博
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月12日