专利名称：一种合成气合成低碳醇的方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种合成气合成低碳醇的方法。
背景技术：
成气生产低碳醇(C1-C5醇)是合成气生产甲醇工业化后的一次突破性进展。随着 能源危机和各国对环保要求的重视，使得合成气合成低碳醇更加受到人们的重视。低碳醇 的应用主要有以下几方面以低碳醇为代表的液体燃料主要用途是作为洁净汽油添加剂(我们这里定义的 低碳醇为以乙醇为主，包含部分的C2+醇)，这主要是因为混合醇中含有一定量的C2+醇， 对水的稳定性好，溶剂化效果也相对比较好，而且可以明显提高汽油辛烷值，增强其抗震性 能，在这方面，低碳醇有望取代污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE)；其次，低碳醇可以替代石 油单独用作发动机新一代低污染的清洁燃料，并且可以在不改变现有发动机结构的情况下 使用。煤基醇醚(包括甲醇、低碳醇和二甲醚)燃料是基于能源化工原料多样化的具有战 略意义的燃料化学品，低碳醇已被证实是高辛烷值、低污染的车用燃料添加剂，可与汽油混 合配成醇-油混合动力燃料，也可直接单独使用，近年来由于环保方面的原因，甲基叔丁基 醚(MTBE)作为油品添加剂在一些国家和地区(如美国加州)已被禁用，使得低碳醇作为油 品添加剂的实用价值倍增.也有人使用直链低碳混合醇制备柴油产品。另外，低碳醇还可 以作为新的化工原料。目前，无论是能源工业还是化学工业的基本原料，都主要来自石油， 为了改变这种状况，开发和生产来源于石油以外的基础化工原料具有重要意义，合成低碳 醇便是其中很有价值的途径。因此，从合成气直接合成低碳醇的新催化体系倍受许多国家 化学工作者的青睐。到目前为止，各国在由合成气合成低碳醇工艺的研究方面做了大量的 工作，而且对低碳醇合成催化剂进行了广泛的研究，开发出了多种合成低碳醇的催化剂合 成工艺体系。目前低碳醇中以燃料乙醇的运用最为广泛。燃料乙醇也称生物燃料、燃料酒精、汽 油醇、乙醇汽油等，它是在汽油或柴油中加入一定比例的乙醇所形成的改进型混合燃料，是 一种经济实用的清洁燃料。当乙醇混配比在25%以内时，燃料可保持其原有动力性。更重 要的是，乙醇是太阳能的一种表现形式，在整个自然界大系统中，乙醇的生产和消费过程可 形成无污染的闭路循环，永恒再生永不枯竭。燃料乙醇也是目前应用最广泛的生物燃料，已 在一些国家和地区得到广泛使用。同时，因石油储量不足，其进口的依存度较大，故我们认 为，具有较好替代作用的燃料乙醇，其发展空间将越来越大。但是总体来说现有的合成气合成低碳醇催化体系都存在C2+醇的选择性低的问 题(< 30% )，因此，合成低碳醇的新工艺体系近来倍受关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种高选择性、高效率的合成气合成低碳醇的方法。为了达到以上目的，本发明采取了以下技术方案
如图1所示，本发明方法包括以下步骤1)催化剂制备及还原；2)合成气预热；3)催化合成反应；4)产物冷却收集。步骤1)中本发明催化剂的表达式为CuFeCoMAMB/Si02，其中Ma是Zn、Cr、Zr、Mn、 Ni等过渡金属元素中的一种或几种元素的组合，Mb是碱金属、碱土金属或者稀土元素的一 种，包括:Li、Na、K、Ca 等。催化剂采用分段浸渍法及分段焙烧法制备。制得的催化剂经烘干，研磨(优选至80-100目)，填充于反应器中，在氢气氛围下 进行还原，并缓慢降温至室温。还原时优选参数为温度在300-400度之间，还原时间8小时。步骤2)中合成气由气罐经过减压阀通入反应体系，将压力控制在4 9Mpa，并且 通过流量计控制其流量，使H2/C0摩尔比达到1 3之间，同时控制空速在3000 SOOOtr1 之间；为了使合成气预热充分，在预热段填充石英砂，使气体充分受热。气体受热达到250度为佳。步骤3)中经过预热的合成气，在通过催化剂进行催化反应时，温度控制在300 450°C之间，为了使气体在催化段停留时间充分，在反应器中填充催化剂的同时混合石英 砂，以提高催化剂的填充高度，使反应充分进行。步骤4)中经过催化反应后的气体经过水冷冷却至20 40°C，并收集尾气。本发明方法的主要优点为用浸渍及分段焙烧法制得高活性组分的催化剂；反应 前为反应气体提供预热，在预热段填充石英砂，使气体充分受热；为了使气体在催化段停留 时间充分，在反应器中填充催化剂的同时混合石英砂，以提高催化剂的填充高度，使反应充 分进行；在此工艺路线下，醇类的选择性，特别是C2+醇的选择性大大提高。
图1是本发明方法工艺流程图
具体实施例方式下面结合本发明的具体应用实施作对本发明进一步详细说明。实施例1按活性组分负载量wt % (重量百分比，下同)表达式Cu (25) Fe (15) Co (20)Ma(15) MB(5)(标出的各组分是活性组分的百分比，其余部分是载体的含量，即SiO2)制备催化剂， Ma为Zn，Mb为K2C03。通过浸渍及分段焙烧等方法，制得合成催化剂，把所制得的催化剂移 入反应器内，在反应器内用H2在400°C下还原催化剂8小时，缓慢绝空降温，然后切换成合 成气在压力5. 0 6. OMPa，温度300°C，空速ΘΟΟΟΙΓ1，H2/C0 = 2，以冰水浴收集液相产物，气 相色谱分析产物组成，所得结果如下表 1 实施例2压力5. OMPa，温度350°C，空速ΘΟΟΟΙΓ1，H2/C0 = 2，其余同实施例1。所得结果如 下表 2 实施例3压力5. 0 6. OMPa，温度350°C，空速δΟΟΟ^1, H2/C0 = 2，其余同实施例1。所得 结果如下表3 实施例4压力5. 0 6. OMPa，温度400°C，空速ΘΟΟΟ^1, H2/C0 = 2，其余同实施例1。所得 结果如下表 4 实施例5催化剂按负载量组成为=Cu(25) Fe (25) Co (25) MA (10) MB (3), MA 为 Mn，MB 为 Ca (OH) 2，其余同实施例1。压力5. 0 6. OMPa，温度300°C，空速ΘΟΟΟΙΓ1，H2/C0 = 2，所得 结果如下表 5 实施例6催化剂按负载量组成为:Cu(25) Fe (10) Co (15) MA (15) MB (10)，MA 为 Ni，MB 为 Na2C03，其余同实施例1。压力5. 0 6. OMPa，温度300°C，空速IOOOOh-I，H2/C0 = 2，所得 结果如下表6 实施例7催化剂按负载量组成为Cu(30)Fe(15)Co(30)MA(15)MB(5)，MA为Zr，其余同实施 例1。压力6. OMPa，温度300 350°C，空速6000h_l，H2/C0 = 2，所得结果如下表 权利要求
一种合成气合成低碳醇的方法，其特征在于包括以下步骤1)催化剂制备及还原催化剂的表达式为CuFeCoMAMB/SiO2，其中MA是过渡金属元素中的一种或几种元素的组合，MB是碱金属、碱土金属或者稀土元素的一种或几种元素的组合；制得的催化剂经烘干，研磨，填充于反应器中，在氢气氛围下进行还原，并缓慢降温至室温；2)合成气预热合成气由气罐经过减压阀通入反应体系，将压力控制在4～9Mpa，并且通过流量计控制其流量，使H2/CO摩尔比达到1～3之间，同时控制空速在3000～8000h 1之间；为了使合成气预热充分，在预热段填充石英砂，使气体充分受热；3)催化合成反应经过预热的合成气在通过催化剂进行催化反应时，温度控制在300～450℃之间，为了使气体在催化段停留时间充分，在反应器中填充催化剂的同时混合石英砂，以提高催化剂的填充高度，使反应充分进行；4)产物冷却收集。
2.如权利要求1所述的合成气合成低碳醇的方法，其特征在于步骤1)中Ma选自Zn、 Cr、Zr、Mn、Ni中的一种或几种元素的组合；MB选自以下之一 Li、Na、K、Ca。
全文摘要
本发明的目的是提供一种高选择性、高效率的合成气合成低碳醇的方法。本发明方法包括以下步骤1)催化剂制备及还原；2)合成气预热；3)催化合成反应；4)产物冷却收集。本发明方法的主要优点为用浸渍及分段焙烧法制得高活性组分的催化剂，大大地提高醇类的选择性；反应前为反应气体提供预热，在预热段填充石英砂，使气体充分受热；为了使气体在催化段停留时间充分，在反应器中填充催化剂的同时混合石英砂，以提高催化剂的填充高度，使反应充分进行。
文档编号C07C31/08GK101891588SQ20101017453
公开日2010年11月24日 申请日期2010年5月10日 优先权日2010年5月10日
发明者袁浩然, 陈勇, 陈新德, 陈盛 申请人:中国科学院广州能源研究所