专利名称：一种气相热解制备异氰酸酯的反应器及制备方法
技术领域：
本发明属于热解制备异氰酸酯技术领域，特别是涉及一种气相热解制备异氰酸酯 的反应器及制备方法，以气相形式热解芳香族或脂肪族氨基甲酸甲酯制备异氰酸酯。
背景技术：
异氰酸酯是合成聚氨酯的重要原料之一，被广泛应用在生产汽车零部件、鞋底、隔 热材料、合成农药、染料、皮革等，已经成为世界上发展迅速的高分子合成材料之一。随着我 国国民经济持续高速的发展，尤其是建筑业等行业的不断发展，使得异氰酸酯的需求增长 迅速，每年需从国外大量进口以满足国内市场需要。异氰酸酯包括芳香族和脂肪族异氰酸酯，主要品种有MDI、TDI和HDI等。目前，国 内外异氰酸酯的生产主要采用光气法，该方法存在工艺路线长、能耗大、成本高、有毒气泄 露危险、副产品盐酸腐蚀设备、产品余氯难以去除、环境污染严重等缺点，面临被淘汰的危 险。20世纪70年代以来，非光气法特别是碳酸二甲酯法、尿素法已成为合成异氰酸酯的重 要方法。这两种路线都可分为氨基甲酸酯的合成和氨基甲酸酯的热分解这两个步骤，而氨 基甲酸酯的热解是其中的控制步骤。该过程是一个强吸热反应，且伴随着很多副反应发生，可分为气相热解和液相热 解两种方法，其中液相热解一般采用釜式或管式反应器。CN1721060公开了一种通过釜式反 应器热分解氨基甲酸酯的方法，该法将氨基甲酸酯、溶剂和超细氧化物颗粒催化剂一并加 入到四颈烧瓶中，在氮气保护下加热分解。US4307029中Koichi等采用氯化锌作催化剂， 常压下进行氨基甲酸酯分解反应，异氰酸酯收率为46. 1%。US4294774中Thomas等用N， N-二甲基苯胺作溶剂和催化剂时，异氰酸酯收率为46%。采用釜式反应器，反应产物异氰 酸酯不能及时从反应器中分离，副反应发生严重，导致收率偏低。US4547322、US5043471公 开了通过管式反应器热解氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法。该方法中，氨基甲酸酯溶解在 适当的溶剂中从反应器的顶部加入，与从反应器下部通入的气体逆流接触。最终，在反应器 的下端收集到异氰酸酯溶液，整个过程收率可以达到90%。该方法虽然可以达到较高的收 率，但需要引入大量的溶剂，增加了整个过程的成本和能耗。现有的液相热解氨基甲酸酯方 法，传热效率不高，产物难以及时从反应器中移出，副反应的发生较为严重，尚无有前途的 易于工业放大的反应器出现。气相热解是一个高温过程，温度一般在400-600°C之间，所采用的反应器主要有 固定床、管式反应器等。US3734941公布了一种氨基甲酸酯的气相热解方法。氨基甲酸酯 在260-360°C之间之间气化，然后气体通过一个热解反应器，在400-470°C之间反应，得到 异氰酸酯。然而，该法并没有给出热解过程使用的反应器的具体形式及异氰酸酯的收率。 JP05186415中利用烧结氧化物为催化剂并装载到固定床上，氨基甲酸酯和氮气在370°C 通过催化剂，异氰酸酯最高收率为82%。US4613466公布了一种先用薄膜蒸发器使氨基 甲酸酯气化，再在管式反应器中使其充分热解的过程。该过程使用路易斯酸作催化剂，在 400-600°C的高温下，催化剂易失活。US3870739公布了一种通过固定床反应器气相热解氨基甲酸酯的方法，该方法采用非催化活性的石英砂或不锈钢填料，反应温度350-550°C之 间，收率可达95%。由于该反应过程是强吸热反应，反应器温度波动较大，反应温度不易控 制，易结焦。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气相热解制备异氰酸酯的反应器及制备方法，克服了 上述釜式反应器、管式反应器、固定床反应器等热分解反应器制备异氰酸酯时需要消耗大 量溶剂、传热效率低、副反应严重、产率低等缺点。其中，床层在气流的搅拌下不停发生搅 动，经过长时间连续反应，床层未发现明显的结焦固体生成。本发明的技术方案如下本发明的气相法制备异氰酸酯反应器为气流搅拌床反应器(1)，在气流搅拌床反 应器(1)的中间设有中心喷射器(3)，气流搅拌床反应器(1)内部填充惰性固体床料(2)。在气流搅拌床反应器(1)的中上部设有惰性气体和物料入口(4)，气流搅拌床反 应器(1)的顶端设置有变径(5)，变径(5)的上部设有气体产物出口(6)，在气流搅拌床反 应器(1)的上部设有一测压口(9)，气流搅拌床反应器(1)的底部设置有床料出口(7)，床 料出口(7)通过蝶阀(8)控制开关。气流搅拌床反应器(1)的高径比为3 1 15 1，优选5 1 10 1 ；气流搅 拌床反应器(1)中心喷射器(3)位于气流搅拌床反应器(1)的中部，喷射器(3)出口离反应 器底部的距离为30 150mm，喷射器(3)的横截面积占气流搅拌床反应器截面积的5-20%; 气体产物出口(6)的横截面积占气流搅拌床反应器(1)横截面积的15-50%，气体产物出口 (6)长径比取决于气体产物在气流搅拌床反应器中的停留时间，原则上没有限制。所述的惰性固体床料(2)选用石英砂或氧化铝，惰性固体床料(2)静止床层高度 与气流搅拌床反应器(1)的比为0.5 1-5 1 ；惰性固体床料(2)平均粒径不应大于气 流搅拌床反应器(1)直径的1/8。本发明气相法制备异氰酸酯的方法为反应前惰性固体床料先预热至 200-600°C，压力为常压，惰性气体夹带氨基甲酸酯由进料管⑷通过中心喷射器(3)进入 气流搅拌床反应器(1)；反应物以0. 5 5m/s的速度通过气流搅拌床反应器(1)，在气流搅 拌床反应器(1)中的停留时间为0. Ι-lOs。所述的惰性气体选用氮气或二氧化碳。本发明中惰性气体既用来输送粉末状的反应物氨基甲酸酯，又用来稀释反应产 物，减少其副反应的发生，选用的惰性气体为氮气或二氧化碳。本发明提供一种气相热分解制备异氰酸酯的方法，其中采用本发明的反应器，反 应器中的床料在气流的搅拌下不断搅动，增强了传热效果，同时又减少了结焦现象的产生。本发明的优点在于，通过气流的搅拌作用，使反应器中的床料处于不断的搅动状 态，有效减少了床层的结焦现象，提高了收率，易于工业放大生产。
图1为根据本发明的气流搅拌床反应器的示意图。其中，气流搅拌床反应器1、惰性固体床料2、喷射器3、进料管4、变径5、气体产物出口 6、床料出口 7、蝶阀8、测压口 9。
具体实施例方式本发明的反应器为气流搅拌床反应器1，在气流搅拌床反应器1的中间设有中心喷射器3，气流搅拌床反应器1内部填充惰性固体床料2。在气流搅拌床反应器1的中上部设有惰性气体和物料入口 4，气流搅拌床反应器 (1)的顶端设置有变径5，变径5的上部设有气体产物出口 6，在气流搅拌床反应器1的上部 设有一测压口 9，气流搅拌床反应器1的底部设置有床料出口 7，床料出口 7通过蝶阀8控 制开关。实施例1采用的反应器的尺寸为反应器1内径100mm，高度600mm，中心喷射器3截面积占 反应器1截面积的5%，喷射器下端距反应器1底部100mm，反应器1气体产物出口 6截面 积占反应器1的截面积的15%。操作条件采用石英砂作床料，静止床层高度于反应器1的直径比为3. 5 1，反 应温度450°C，压力为常压，反应物MDC通过氮气夹带通过进料管4进入反应器1，气体表观 速度0. 8m/s，反应物在反应器1中的停留时间为Is.以原料二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)为基准，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的收 率为90%。实施例2采用的反应器的尺寸为反应器1内径200mm，高度600mm，中心喷射器3截面积占 反应器1截面积的15%，喷射器下端距反应器1底部50mm，反应器1气体产物出口 6截面 积占反应器1的截面积的25%。操作条件采用氧化铝作床料，静止床层高度于反应器1的直径比为5 1，反应 温度600°C，压力为常压，反应物MDC通过氮气夹带通过进料管4进入反应器1，气体表观速 度0. 5m/s，反应物在反应器1中的停留时间为60s.以原料MDC为基准，MDI的收率为80%。实施例3采用的反应器的尺寸为反应器1内径100mm，高度1500mm，中心喷射器3截面积 占反应器1截面积的20%，喷射器下端距反应器1底部30mm，反应器1气体产物出口 6截 面积占反应器1的截面积的50%。操作条件采用石英砂作床料，静止床层高度于反应器1的直径比为0.5 1，反 应温度200°C，压力为常压，反应物MDC通过氮气夹带通过进料管4进入反应器1，气体表观 速度2m/s，反应物在反应器1中的停留时间为0. 5s.以原料1，6_己二氨基甲酸酯(HDU)为基准，1，6_己二异氰酸酯(HDI)的收率为 85%。实施例4采用的反应器的尺寸为反应器1内径200mm，高度500mm，中心喷射器3截面积占 反应器1截面积的15%，喷射器下端距反应器1底部150mm，反应器1气体产物出口 6截面 积占反应器1的截面积的30%。操作条件采用氧化铝作床料，静止床层高度于反应器1的直径比为2 1，反应 温度400°C，压力为常压，反应物MDC通过氮气夹带通过进料管4进入反应器1，气体表观速度5m/s，反应物在反应器1中的停留时间为0. Is.以原料甲苯二异氰酸酯(TDI)为基准，TDI的收率为70%。实施例5采用的反应器的尺寸为反应器1内径100mm，高度1000mm，中心喷射器3截面积 占反应器1截面积的5%，喷射器下端距反应器1底部70mm，反应器1气体产物出口 6截面 积占反应器1的截面积的25%。
操作条件采用石英砂作床料，静止床层高度于反应器1的直径比为3. 5 1，反 应温度450°C，压力为常压，反应物MDC通过氮气夹带通过进料管4进入反应器1，气体表观 速度1. 5m/s，反应物在反应器1中的停留时间为6s.以原料1，6_己二氨基甲酸酯(HDU)为基准，1，6_己二异氰酸酯(HDI)的收率为 87%。
权利要求
一种气相热解制备异氰酸酯的反应器，其特征在于，反应器为气流搅拌床反应器(1)，在气流搅拌床反应器(1)的中间设有中心喷射器(3)，气流搅拌床反应器(1)内部填充惰性固体床料(2)。
2.如权利要求1所述的反应器，其特征在于，在气流搅拌床反应器(1)的中上部设有惰 性气体和物料入口(4)，气流搅拌床反应器(1)的顶端设置有变径(5)，变径(5)的上部设 有气体产物出口(6)，在气流搅拌床反应器(1)的上部设有一测压口(9)，气流搅拌床反应 器(1)的底部设置有床料出口(7)，床料出口(7)通过蝶阀(8)控制开关。
3.如权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，气流搅拌床反应器(1)的高径比为 3 1 15 1 ；气流搅拌床反应器(1)中心喷射器(3)位于气流搅拌床反应器(1)的中 部，喷射器(3)出口离反应器底部的距离为30 150mm，喷射器(3)的横截面积占气流搅拌 床反应器截面积的5-20%;气体产物出口(6)的横截面积占气流搅拌床反应器(1)横截面 积的15-50%，气体产物出口(6)长径比取决于气体产物在气流搅拌床反应器中的停留时 间，原则上没有限制。
4.如权利要求3所述的反应器，其特征在于，气流搅拌床反应器(1)的高径比为优选 5 1 10 1。
5.如权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述的惰性固体床料(2)选用石英砂或氧 化铝，惰性固体床料(2)静止床层高度与气流搅拌床反应器(1)的比为0.5 1-5 1;惰 性固体床料(2)平均粒径不应大于气流搅拌床反应器(1)直径的1/8。
6.一种使用制备如权利要求1所述的反应器气相法制备异氰酸酯的方法，其特征在 于，反应前惰性固体床料先预热至200-600°C，压力为常压，惰性气体夹带氨基甲酸酯由进 料管(4)通过中心喷射器(3)进入气流搅拌床反应器(1)；反应物以0. 5 5m/s的速度通 过气流搅拌床反应器(1)，在气流搅拌床反应器(1)中的停留时间为0. I-IOs0
7.如权利要求6所述的气相法制备异氰酸酯的方法，其特征在于，惰性气体选用氮气 或二氧化碳。
全文摘要
一种气相热解制备异氰酸酯的反应器及制备方法，属于热解制备异氰酸酯技术领域。反应器为气流搅拌床反应器(1)，在气流搅拌床反应器(1)的中间设有中心喷射器(3)，气流搅拌床反应器(1)内部填充惰性固体床料(2)。在气流搅拌床反应器(1)的中上部设有惰性气体和物料入口(4)，气流搅拌床反应器(1)的顶端设置有变径(5)，变径(5)的上部设有气体产物出口(6)，在气流搅拌床反应器(1)的上部设有一测压口(9)，气流搅拌床反应器(1)的底部设置有床料出口(7)，床料出口(7)通过蝶阀(8)控制开关。优点在于，通过气流的搅拌作用，使反应器中的床料处于不断的搅动状态，有效减少了床层的结焦现象，提高了收率，易于工业放大生产。
文档编号C07C265/14GK101844064SQ20101017444
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者包炜军, 张琴花, 李会泉, 李新涛, 柳海涛 申请人:中国科学院过程工程研究所