专利名称：一种用于合成吲哚的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成吲哚的催化剂，尤其是一种适用于以苯胺和乙二醇为原 料合成吲哚的催化剂。本发明还涉及上述催化剂的制备方法以及应用。
背景技术：
吲哚是基本的化工原料，广泛应用于医药、农药、染料、食品及香料等众多领域且 需求量不断增加，但由于生产它的成本高，市场价格居高不下。因此，研究操作简单、成本 低、收率高的吲哚合成工艺具有重要的现实意义。一百多年来，国内外对吲哚的制备进行了广泛深入的研究，取得了令人瞩目的成 绩，开发了数十条合成路线，已有数条路线实现了工业化生产。我国曾以邻硝基乙苯为原 料合成吲哚，但由于该原料价格不断上涨使得该方法逐渐失去了原料价格便宜的优势。日 本在20世纪80年代开发了以N- β -羟乙基苯胺为原料合成吲哚，由于反应温度在300 400°C之间，可引起N-β -羟乙基苯胺分子中C-N键断裂，导致吲哚收率不高，此方法逐渐被 淘汰。其后，日本开发了以苯胺和乙二醇为原料一步法合成吲哚的方法。它具有步骤短、收率较高的特点，因而成为目前世界上主要生产方法之一。由于反应温度在300 400°C之 间，其催化剂的活性及寿命成为该生产方法的关键。人们对此方法所使用的催化剂进行了 大量的研究，所涉及的元素如 Si、Al、B、C、Sb、Bi、Sn、Pb、Ga、Ti、Zr、Be、Mg、Y、Ca、Cu、Ag、 Zn、Cd、Ce、La、Mo、Mn、Fe、Cr、Pt、Ni、Co、W、Sr、Tl、In 等，它们以单质或化合物的形式存 在，制备方法以共沉淀法或浸渍法使用较多。文献US4436917和精细石油化工，1989，(4) 26-29中使用CdSO4作为催化剂，收率分别为91%和70 %，该催化剂的主要缺点是由CdSO4 挤压成的颗粒机械强度低，不适合于连续反应；催化学报，2008，29 (2) :159-162报道了 Cu/ SiO2作为催化剂，活性高(吲哚收率88% )，但由于单一组分的铜负载在载体上易烧结、寿 命短；催化学报，2001，22 (5) 413-414报道了 Ag/Si02催化剂活性很高(吲哚收率78% )， 同样由于银的烧结温度(344°C )低，存在催化剂易烧结，寿命短的缺点。从以苯胺和乙二 醇为原料一步法合成吲哚的反应机理看，催化剂应有高的脱氢、脱水活性。因此，铜、银金属 成为研究的重点，尤其是对银的研究。鉴于单一组分的铜或银在高温下易失活的不足，需添 加助催化剂以提高催化剂的稳定性。欧洲专利EP69242报道了多种银基催化剂，如Ag/C、 Ag-Zn0/Si02、Ag-Cd0/Si02、Ag-Zn0_Ca0/Si02、Ag-Zn0_Mg0/Si02 等，由于助催化剂的作用， 催化剂寿命有所提高，但收率偏低(彡73%)。化学工业与工程，2003，20 (5) :310_312报 道了 10% Ag-30% ZnO-IO % Mg0-5% Ca0/Si02催化剂，其反应5小时，吲哚的最高收率为 78%;专利 CNlO 1007277 报道了 11% Ag-5% Zn-O. 6% Co-O. 2% Ir-O. 2% Pd/SiOjI化剂， 反应24小时时吲哚的收率为81. 1%，但助催化剂ZnO (有的文献标为Zn)会与载体SiO2发 生反应Zn0+Si02 — Zn2SiO4,影响催化剂的寿命。
发明内容
本发明在现有技术的基础上，进一步克服助催化剂ZnO与载体SiO2反应导致催化 剂的稳定性下降的问题，进而提供一种用于合成吲哚的稳定性好的催化剂及其制备方法和应用。基于上述现有技术存在的问题和要实现的目的，本发明所采取的措施是研制了以苯胺和乙二醇为原料合成吲哚的催化剂，其表达式为9% Ag-5% Cd0-2% MgO-I % CaO/ SiO20为实现上述目的，本发明提供的催化剂由主活性组分、助催化剂和载体三部分组 成，主活性组分为Ag，助催化剂选用IIA族Mg、Ca，IIB族的Cd，载体选用二氧化硅。其中主活性组分Ag在催化剂总量中占1 20wt %，优选5 15wt %。助催化剂在催化剂总量中占0. 01 10wt%。载体的比表面积在100 500m2/g之间，孔径分布在100 600A之问。优选的载体 的比表面积在200 450m2/g之间，孔径分布在150 400A之间。本发明提供的制备上述催化剂的方法，将主活性组分和助催化剂的可溶性盐(如 硝酸盐)的水溶液采用共浸渍法或分步浸渍法在40 80°C下浸渍在载体上，90 130°C干 燥，250 600°C煅烧，80 400°C还原。还原采用体外还原或原位还原方法。还原采用的 还原剂为氢气或氮气与氢气的混合气。本发明采用的浸渍法以市售的高比表面、大孔道的SiO2作为催化剂的载体。将催 化剂的主活性组分和助催化剂以等体积浸渍法一步或分步浸渍到载体上。这样可以克服共 沉淀法制备时复杂的步骤和活性低的不足。本发明的另一关键是选用合适的助催化剂调变 催化剂的活性和选择性，尤其注重提高催化剂的稳定性能。这样本发明研制的催化剂的催 化活性、选择性和稳定性比较高，具有很强的工业应用价值，而且催化剂的制备工艺简单可 靠，催化剂的成本也相对较低。应用上述方法，在SiO2上浸渍催化剂活性组分研制SiO2担载的Ag基催化剂，在 固定床反应器中进行连续的苯胺和乙二醇一步法多相催化合成吲哚反应，发现催化反应活 性较高，原料乙二醇的转化率为98. 2%，生成吲哚的选择性可以达到83. 5%，吲哚的收率 达82. 0%。其中，生成吲哚的收率比Ag-Zn0_Mg0-Ca0/Si02催化剂和Ag-Zn-Co_lr-Pd/Si02 催化剂的相应性能略高，而且在24小时寿命考察实验中发现，本发明的催化剂性能比较稳 定，具有很强的工业应用价值。使用本发明的催化剂可在固定床连续反应器中进行。工艺流程简单、生产效率高、 操作方便。其典型的操作条件为反应温度300 350°C，反应压力0. 4 1. 6MPa。预热 器的温度200 350°C，苯胺和乙二醇混合物料的摩尔比为5 1，苯胺和乙二醇混合物料 的进料空速为20 δΟΙΓ1，水进料空速为1 IOtT1。
图1是本发明催化剂活性评价装置图中1 进气管；2 汽化室；3 填料；4 加热套；5 法兰；6 管式反应器；7 催化 剂；8 热电偶；9 冷凝器；10 接收器；11 尾气管；12 双柱塞微量；计量泵；13 原料罐； 14 智能温度控制仪；15 温度显示仪；F1、F4 F6 双向阀；F2、F3 三向阀。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明的工艺方法及其制备的催化剂以及应用。主催化活性成分的选择。由于以苯胺和乙二醇为原料合成吲哚的反应机理是首先乙二醇在催化剂的作用下脱氢生成醛，然后与苯胺反应并环合生成吲哚，因而所使用的催 化剂应有良好的脱氢活性。银在高温下具有良好的脱氢活性，故本发明选定的主催化活性 成分是银。载体的选择。以苯胺和乙二醇为原料合成吲哚需经脱氢和脱水的反应过程，酸性 载体有利于醇分子脱水，故本发明选定SiO2作为载体。SiO2可以是水玻璃，也可以是硅胶， 包括大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶等。实验证明浸渍法优于共沉淀法，故本发明 采用浸渍法。在高温反应过程中，催化剂表面会形成一定的结炭，致使孔道变小，扩散阻力 增大，比表面积减少，一些活性位点被覆盖从而导致催化剂活性有一定的下降，故本发明首 选大孔硅胶。助催化剂的选择。Mg0，Ca0可以中和硅胶的酸性，减少由于酸中心引起的积碳副作 用，Cd0、Mg0，CaO都有高选择性的脱醇羟基上氢的特性，可提高催化剂的活性，有助于Ag的 稳定性并且都不与载体SiO2反应，故本发明选用的助催化剂是CdO、MgO, CaO三者的组合。 CdO、MgO、CaO 含量均为 0. 1 IOwt %。催化剂制备方法的选择。由于等体积浸渍法具有操作简单、便于控制催化剂中活 性组分的含量，故选用等体积浸渍法。采用分步浸渍法，即先浸渍助催化剂，后浸渍主活性 组分Ag，有利于提高Ag的利用率和催化剂活性。反应条件的选择。反应温度范围为200 600°C，优选的温度为300 350°C。低 于200°C时反应基本不进行，高于600°C时吲哚的选择性下降。适合的反应压力范围是0 3. OMPa，优选的压力是0. 4 1. 6MPa。压力太小，反应液颜色深，收率低；压力太大，不利于 脱氢反应的进行。制备本催化剂所用的原料为大孔硅胶、硝酸银AgN03(分析纯)、硝酸镉 Cd (NO3) 2 · 4H20 (分析纯)、硝酸镁 Mg (NO3) 2 · 6H20 (分析纯)、硝酸钙 Ca (NO3) 2 · 4H20 (分析 纯)、蒸馏水等。制备方法把硝酸镉、硝酸镁、硝酸钙溶于水中，加热至65°C，放入大孔硅胶，然后 等体积室温浸渍12小时，120°C干燥4小时，500°C煅烧4小时，然后放入硝酸银和水组成的 溶液中(65°C )，室温浸渍12小时，120°C干燥4小时，500°C煅烧4小时，备用。催化剂的结构表征。比表面积(BET)测定采用BET法测定催化剂样品比表面积。 所用仪器为美国Quantachrom公司的NOVA 2000化学吸附仪。催化剂表面形貌和粒度大小 在扫描电子显微镜下(ESEM)直接观察，仪器为PHILIPS XL-30型环境扫描电子显微镜，使 用电压为20KV，放大倍数为一万倍。催化剂物相组成测定(XRD)采用日本理学D/max 2500 型X射线衍射仪，CuKa辐射源，扫描范围为3 80°C，时间常数Tc = O. 04，衍射仪角度转速 8° /min，管电压40KV，管电流100mA。催化剂表面分析(XPS)在PHI 1600型X射线光电子 能谱仪上进行，MgKa射线源，真空度优于2X 10_8Τοπ·，以污染碳的Cls电子结合能284. 6eV 校准荷电效应。实施例1
研制9% Ag-5% Cd0-2% MgO-I % Ca0/Si02催化剂。制备方法如下把4. 5g硝酸 镉、4. Og硝酸镁、1. 3g硝酸钙溶于4ImL水中，加热至65°C，放入28. Sg大孔硅胶，室温浸渍 12小时，120°C干燥4小时，500°C煅烧4小时，然后放入由4. 8g硝酸银和42mL水组成的溶 液中(65°C )，室温浸渍12小时，120°C干燥4小时，500°C煅烧4小时，在氢气流下于固定 床中还原，还原条件为120°C、氢压为0. 6MPa、氢气空速为UOOtT1，1小时，制得9% Ag-5% Cd0-2% MgO-I% Ca0/Si02催化剂。降至室温后保存待用或直接使用。实施例2取实施例1中60mL催化剂装入反应器内径为15mm，有效长度700mm的固定床反 应器中，密封后在氢气流中还原，还原条件为120°C、氢压为0. 6MPa、氢气空速为12001^，1 小时。还原后将反应温度升至325°C、氢压升至O.SMpa，将摩尔比为5 1的苯胺与乙二醇 的混合溶液用精密双柱塞泵以进料空速为371Γ1流速打进预热器中，将水用精密双柱塞泵 以进料空速为371Γ1流速打进预热器中，反应液从气/液分离器中取出，连续反应24小时 后取样分析，以乙二醇计，乙二醇的转化率为98. 2%，吲哚的选择性为83. 5%，吲哚收率为 82.0%。催化剂活性评价装置见附图1所示。以上发明采用了较为简单的浸渍法研制SiO2担载的Ag基催化剂。通过在催化剂中加入多种不同的助催化剂改性催化剂，制备了具有活性高、选择性强和稳定性好的合成 吲哚催化剂，开发了具有鲜明特色的多相Ag基催化剂。
权利要求
一种用于合成吲哚的催化剂，其催化剂的表达式为9％Ag-5％CdO-2％MgO-1％CaO/SiO2。
2.如权利要求1所述的催化剂，其催化剂的主活性组分是Ag；助催化剂是MgO、CaO或 CdO;载体是二氧化硅，其中主活性组分Ag占催化剂总量的1 20wt%，助催化剂占催化剂总量的0. 01 IOwt %， 助催化剂重量之和在催化剂总量中占0. 03 30wt% ；载体的比表面积在100 500m2/g，孔径分布在100 600 A。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其主活性组分Ag在催化剂总量中占5 15wt%。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其载体比表面积为200 450m2/g，孔径分布为 150 400 A0
5.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，该方法是将主活性组分和助催化剂的可溶 性盐的水溶液在40 80°C浸渍在载体上，90 130°C干燥，250 600°C煅烧，80 400°C还原。
6.如权利5所述的方法，其主活性组分和助催化剂采用等体积浸渍法或分步浸渍法浸 渍在载体上。
7.如权利5所述的方法，其还原采用体外还原或原位还原方法。
8.如权利5所述的方法，其还原采用的还原剂为氢气或氮气与氢气的混合气。
9.如权利5所述的方法，其主活性组分和助催化剂的可溶性盐为硝酸盐。
10.一种用于权利要求1或2所述催化剂的应用，其反应温度范围为200 600°C，反 应压力是0 3. OMPa。
全文摘要
一种用于合成吲哚的催化剂及其制备方法，其催化剂的主活性组分是Ag；助催化剂选用金属氧化物MgO、CaO、CdO；载体选用SiO2；主活性组分在催化剂总量中占1～20wt％，助催化剂在催化剂总量中占0.01～10wt％；载体的比表面积在100～500m2/g，孔径分布在100～。其催化剂的制备方法是将主活性组分和助催化剂的可溶性盐的水溶液浸渍在载体上，90～130℃干燥，250～600℃煅烧，80～400℃还原；其催化剂应用的反应温度200～600℃，反应压力0～3.0MPa。本发明将催化剂的主活性组分和助催化剂以等体积浸渍法浸渍到载体上，选用合适的助催化剂调变催化剂的活性和选择性，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，而且工艺简单，成本较低，可在固定床反应器中连续进行。
文档编号C07D209/08GK101822984SQ20101017351
公开日2010年9月8日 申请日期2010年5月11日 优先权日2010年5月11日
发明者常宏宏, 张朝峰, 张照昱, 李兴, 李瑜, 邢俊德, 魏文珑 申请人:太原理工大学