一种气相反应催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工领域，特别涉及一种气相反应催化剂、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 邻甲酚和2, 6-二甲酚都是重要的有机化工中间体。邻甲酚主要用于生产农药、树 月旨、香料、抗氧化剂等，2, 6-二甲酚为五大工程塑料之一聚苯醚（PPO)及其改性品的基本原 料。邻甲酚可以从煤焦油或石油裂解产物混酚中通过蒸馏塔分离提取得到，同时，目前国内 外生产邻甲酚和2, 6-二甲酚的工艺路线主要包括以下两种：（1)甲苯氯化水解法，即甲苯 在苯环上取代氯化后得到甲酚的混合物。首先在Cu-Fe催化剂作用下，在230Γ时通氯气得 到三个氯代甲苯的混合物，再在425°C和二氧化硅存在下水解得到邻甲酚，但此法得到的产 品纯度不高；(2)甲醇和苯酚在固定床反应器中反应得到邻甲酚和2, 6-二甲酚，所用的催 化剂体系有氧化镁系和铁钒系催化剂。
[0003] 经检索发现，CN104415761A的发明专利申请公开了一种苯酚邻位甲基化催化剂及 其制备方法和合成邻甲酚和2, 6-二甲酚的方法，其公开的催化剂是一种含有铁、镁、铈、钒 和钾/钠的复合氧化物，各组分的摩尔比为Fe :Mg :Ce :V :K/Na = 100 : (1~50) : (0. 5~ 5) : (0· 5~5) : (0· 1~0· 5)，所述催化剂的比表面积为180~220m2/g，孔容0· 60~ 0. 80ml/g，堆密度为I. 0~I. 20g/ml。合成邻甲酸和2, 6-二甲酸的方法为：将一定比例的 苯酚、甲醇、水混合溶液气化后与载气混合，通过装有催化剂的流化床反应器，进行气相烷 基化反应合成邻甲酚和2, 6-二甲酚，其中苯酚：甲醇：水的摩尔比为1 :(1~5) :(0. 1~ 3)，反应温度为300~350°C，压力为常压~1.0 Mpa，但是上述方法需要用队作为载气，增 加了生产成本。
[0004] 另外，CN1199653A公开了用于邻甲酚和2, 6-二甲酚合成的催化剂及制备方法，其 中催化剂是以V2O5-Fe2O 3为主催化剂，再添加适量的K 20或CuO、PbO、Ce2O3为助催化剂，但 是上述催化剂2, 6-二甲酚的选择性较低。
[0005] CN102826960A的发明专利申请公开了一种制备邻甲酚和2, 6-二甲酚的方法，苯 酚：甲醇：水的摩尔比为1 : (2~5) : (1~3)的反应混合液经栗以进料空速0. 5~5hr 1打 入反应器中，采用流速为10~25ml/min的N2作载气，压力为常压~0. 5Mpa，以碱性Fe/ Mg/Sb复合氧化物作为催化剂。上述方法的一次转化率低，邻甲酚和2, 6-二甲酚在反应产 物中只能达到90%左右，催化剂活性不强。
[0006] 另外，现有技术中还存在物料在反应过程中易生成结焦碳，沉积在催化剂表面，使 催化剂接触不到物料在高温下失活的问题。
【发明内容】
[0007] 为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种气相反应催化剂、制备 方法及其应用。
[0008] 为达到上述目的，具体采用如下的技术方案：
[0009] -种气相反应催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述助催化剂的加入量为主催化 剂重量的0.01~2%，所述主催化剂包括摩尔比为（5000~10000) : (25~100) : (8~ 300) : (100~2000)的Fe203、Cr203、SiOjP SnO2，所述助催化剂选取碳酸钾或碳酸钠中的一 种或两种。
[0010] 在本发明的气相反应催化剂中，优选的，所述主催化剂包括摩尔比为（7000~ 8000) : (75 ~100) : (80 ~180) : (900 ~1700)的 Fe203、Cr203、SiOjP SnO 2。
[0011] 其中，当所述主催化剂包括摩尔比为7444 :75 :176 :984的Fe203、Cr203、SiO 2和 SnOJt，所述催化剂的活性最高，选择性最好。
[0012] 本发明提供的气相反应催化剂活性高、选择性好，且助催化剂碳酸钠或碳酸钾可 以使结焦碳在高温下与水反应生成一氧化碳和氢气，减少了结焦物的产生，从而可以延长 催化剂的寿命，能连续运行2000小时以上。
[0013] 本发明进一步提供了上述气相反应催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0014] (1)根据上述的 Fe203、Cr203、SiOjP SnO 2 的摩尔比计算 Fe (NO 3)3 · 9H20(九水硝 酸铁）、Cr (NO3) 3 · 9H20 (九水硝酸铬）、Na2SiO3 · 9H20 (九水硅酸钠）和Sn (NO3) 4 (硝酸锡） 的摩尔比，然后按计算得到的摩尔比将Fe (NO3) 3 · 9H20、Cr(NO3)3 · 9H20、Na2SiO3 · 9H20和 Sn (NO3) 4加入到反应器中，用水完全溶解后，调节PH为7. 3~7. 5,继续搅拌20~40min后 静置老化11~13h，过滤，得滤饼；
[0015] (2)所述滤饼在150~180°C烘干6~10h，将烘干的滤饼用碳酸钾或碳酸钠溶液 浸渍，所述碳酸钾溶液或碳酸钠溶液的加入量为滤饼重量的〇. 5~1. 5倍，浸渍11~13h 后过滤除去碳酸钾或碳酸钠溶液，再在170~190°C的条件下烘干3~5h，加入石墨压片， 然后450~500°C焙烧4~6h，即得。
[0016] 在上述制备方法中，步骤（1)优选调节PH为7. 4,具体的可以使用氨水调节PH 值，这是因为氨水在反应后生成硝酸铵，高温后在催化剂中无残留，优选采用重量比为9~ 15%的氨水。
[0017] 在本发明的技术方案中，步骤（2)优选的操作步骤为：所述滤饼在180°C烘干6h， 将烘干的滤饼用碳酸钾溶液或碳酸钠溶液浸渍，所述碳酸钾或碳酸钠溶液的重量与滤饼的 重量相同，浸渍12h后过滤除去碳酸钾或碳酸钠溶液，再在180°C的条件下烘干4h，加入石 墨压片，然后500°C焙烧5h。
[0018] 具体的，在步骤（2)中所述碳酸钾溶液或碳酸钠溶液的质量百分含量为0. 1~ 〇· 3%，优选为0· 25~3%。
[0019] 本发明的技术方案还包括上述气相反应催化剂的应用，具体为以苯酚、甲醇和水 为原料，利用上述催化剂，合成邻甲酚和2, 6-二甲酚。
[0020] 具体的，邻甲酚和2, 6-二甲酚的合成方法为：将气相反应催化剂装入反应器中， 按摩尔比苯酚：甲醇：水=I :(2. 7~5) :(1~3)将苯酚、甲醇和水以100~200ml/h通入 所述反应器中，反应器内的温度为340~350°C，压力为0~0. 3Mpa (表压），进行反应，经 脱醇、脱水、脱苯酚后得到邻甲酚和2, 6-二甲酚。
[0021] 为了提升苯酚的转化率和选择性，使成本最小化，优选的，合成邻甲酚和2, 6-二 甲酚的方法为：将气相反应催化剂装入反应器中，按摩尔比苯酚：甲醇：水=1 : (2. 8~4): 1将苯酚、甲醇和水以200ml/h通入所述反应器中，反应器内的压力为0. 2Mpa。
[0022] 在本发明邻甲酚和2, 6-二甲酚的合成方法中，气相催化剂的加入量与邻甲酚和 2, 6-二甲酚合成中采用其他种类的催化剂的加入量无异，并为本领域的技术人员所掌握， 本发明不再赘述。
[0023] 在本发明的邻甲酚和2, 6-二甲酚的合成方法中，尾气用焚烧炉焚烧后回收的甲 醇和水再返回配料循环利用。
[0024] 优选的，为了进一步减少甲醇的分解，更好的发挥气相催化剂的催化作用，提高催 化剂的利用率及2, 6-二甲酚和邻甲酚的产率，可以在进入反应器前将反应原料（苯酚、甲 醇和水）进行预热和汽化，使反应原料的温度达到340~350°C。
[0025] 为了在进入反应器之间将反应原料进行预热和汽化，本发明进一步对合成邻甲酚 和2, 6-二甲酚所用的反应设备进行了改进，具体的合成邻甲酚和2, 6-二甲酚所用的反应 设备包括进料罐、进料栗、预热器、反应器和熔盐槽，所述进料罐、进料栗、预热器、反应器依 次连接，预热器和反应器的下部浸在熔盐槽中，预热器与反应器的直径相同，预热器浸入熔 盐槽的长度为反应器浸入熔盐槽长度的2/3~1，优选为3/4。
[0026] 在上述合成邻甲酚和2, 6-二甲酚所用的反应设备中所述熔盐槽的温度为348~ 352 cC。
[0027] 利用苯酚和甲醇合成邻甲酚和2, 6-二甲酚时，反应物料经过催化剂床层时，除参 与反应外，90%以上的甲醇分解为一氧化碳、二氧化碳和氢气，而本发明提供的邻甲酚和 2, 6-二甲酚的合成方法能减少甲醇的分解，增加苯酚的转化率和选择性以及单位体积催化 剂的邻甲酚和2, 6-二甲酚的产能。
【附图说明】
[0028] 图1为合成邻甲酚和2, 6-二甲酚所用的反应设备；
[0029] 图中，1、进料罐；2、进料栗；3、预热器；4、反应器；5、熔盐槽。
【具体实施方式】
[0030] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0031] 实施例1~实施例6:
[0032] 实施例1~实施例6均为气相反应催化剂，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂， 主催化剂包括Fe 203、Cr203、SiOjP SnO2，助催化剂为碳酸钠或碳酸钾，其中实施例1~实施 例6的不同之处在于Fe20 3、Cr203、Si02和SnO2的摩尔数不同，具体如下表所示：
[0033]
[0034] 实施例7
[0035] 本实施例为实施例1所述气相反应催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0036] (1)向5000ml的反应釜中，加入3000ml去离子水，搅拌，加入600g九水硝酸铁（约 I. 485mol)，6g九水硝酸铬（约0· 015mol)，5g九水硅酸钠（约0· 01