专利名称：一种锡掺杂氧化锌纳米线的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种气相制备锡掺杂氧化锌一维纳米材料的方法，合成工艺简单且产量高，实现了较低制备温度下的可控生长。
背景技术：
氧化锌是直接带隙，宽禁带半导体，属II-VI族化合物。室温下ZnO的禁带宽度约为3.37eV，激子结合能较高(60meV)，具有压电性，其光电特性有很好的应用前景。同时ZnO材料廉价、原料充足，化学性能稳定，生物相容性好，因而可以应用于光学材料、复合材料、传感器、催化剂等领域。一维半导体ZnO纳米材料特殊的一维纳米结构又赋予了ZnO材料在光、电、磁等方面新的物理特性，同时，通过掺杂可使一维ZnO纳米材料的性能进一步得到优化和改善，促进ZnO纳米材料在微纳米光电功能器件方面的应用。因而获得合适的制备工艺实现高品质ZnO纳米材料尺寸和光电性能的可控是一维氧化锌纳米材料应用的关键。
目前，通过不同的合成方法已经制备出了多种形态的一维和准一维氧化锌纳米结构形态，这些纳米结构形态包括氧化锌纳米线、纳米带、四针状纳米棒、纳米管、纳米螺旋、纳米盘以及纳米电缆等。不同的纳米结构形态会有不同的潜在用途。ZnO纳米线材料作为结构单元，可以广泛应用于纳米尺度激光器、场效应管、传感器等纳米光电子器件，还可以作为冷阴极场电子发射源应用于场发射领域。Sn掺杂可以改变一维ZnO纳米材料的导电性、光致发光及场发射性能，有助于扩宽一维ZnO纳米材料的应用领域。迄今为止，关于锡掺杂氧化锌纳米线的制备方法还很少，开发有效、可靠的制备方法显得十分重要。
现阶段制备一维氧化锌纳米材料的技术发展迅速，制备形态各异的纳米材料的方法不断被报道出来，在这些方法中以气相沉积工艺为主。掺杂一维氧化锌纳米材料的制备方法主要有两类，第一类是直接将Zn或ZnO与掺杂物混合，采用热蒸发等方法直接生成掺杂ZnO纳米结构材料；另一类制备掺杂一维氧化锌纳米材料的方法则是先制备出ZnO纳米结构材料，然后采用蒸发扩散或离子注入等方法实现掺杂。比较而言，一步法实现掺杂工艺更为简单，产物品质高，成本低，有利于器件组装。以氧化锌粉为原料的物理气相沉积的制备温度一般在1400℃左右，合成温度较高。在制备过程中添加金、钴等金属催化剂可以降低合成温度，产物形貌和尺寸更容易控制，但产物纯度受到很大影响。
发明内容
本发明目的在于提供一种气相沉积制备锡掺杂氧化锌纳米线的方法，降低制备温度，改善制备工艺的可控性，提高产品质量和产率。实现了半导体一维氧化锌纳米材料的掺杂，制备出锡掺杂氧化锌纳米线。该方法初步实现锡掺杂氧化锌纳米线的可靠制备，制备温度降低，并大范围提高了其产率。
本发明的具体工艺如下1、将硅(100)基片用清洗剂冲洗干净，作为沉积基片。硅基片可采用纯硅基片或掺杂硅基片，同时基片上可溅射沉积一层Ag、Au或Pt作催化剂。清洗过程为先用丙酮和酒精分别超声清洗20分钟，然后用去离子水冲洗；2、将ZnO粉(纯度＞99.9％)、SnO粉(纯度＞99.9％)和C粉按摩尔比[(5/6∶1/6)～(1/2∶1/2)]∶1充分混合均匀，混粉工艺可利用球磨的方法，并将混合粉末作为反应源放置于瓷舟中，然后将硅基片倒扣于瓷舟上；3、把承载反应源和基片的瓷舟放入管式炉中的石英管中部，调节流量计向石英管中通入氩气和氧气的混合气体，总流量为300～350cm3/min，氧气比例为1～2％，在此气氛下将管式炉升温至合成温度850～950℃，然后保温30～60分钟，制备反应结束后，样品随炉冷却至室温，所得产品即为锡掺杂氧化锌纳米线。
本发明所述的硅(100)基片采用纯硅基片或掺杂硅基片，同时基片上溅射沉积一层Ag、Au或Pt作催化剂；先用丙酮和酒精分别超声清洗20～30分钟，然后用去离子水冲洗。
实验过程中通过碳热还原作用释放出Zn蒸气和In蒸气，反应气体扩散遇到硅基片，在基片表面与体系内少量的氧气作用反应沉积生成锡掺杂氧化锌纳米线。制备工艺降低了蒸发反应沉积的温度，所获得产物为六方纤锌矿结构。在较小范围内调节沉积温度，氩气和氧气混合气体的总流量及氧气所占比例，可以制备不同尺寸的掺杂氧化锌纳米线，保证纳米线具有较高的纯度，结晶质量高；在硅基片上利用磁控溅射沉积一层金属催化剂，结合催化辅助的方法，可有效控制掺杂纳米线尺寸和形貌，使掺杂氧化锌纳米线尺寸分布更加均匀，产量更高，催化剂的加入会在产物中引入少量污染，降低产品纯度。所制备掺杂半导体纳米线生长方向主要为 ，纳米线形状规整，为单晶结构，沿轴向直径尺寸均匀，大小为40～300nm，纳米线长度在几十微米范围。采用本方法可以获得锡掺杂氧化锌纳米线较大范围的控制合成，产量较高。
图1是锡掺杂ZnO纳米线的XRD衍射谱，主要衍射峰与六方纤锌矿结构的氧化锌衍射图谱相一致。
图2为典型锡掺杂氧化锌纳米线的扫描电镜照片，从图上可以看出，大量纳米线覆盖在硅基片上。
图3为单根纳米线的高倍扫描电镜照片，图中纳米线表面平滑，形状规整，沿轴向直径尺寸均匀一致，具有高的长径比。
具体实施例方式
在以下实验条件下制得的产物质量较好。实验设备为水平管式炉，规格长75cm，管径45mm，最高加热温度1000℃；石英管管长100cm，管径32mm。
实施例1首先将硅(100)基片在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗20分钟，然后用去离子水冲洗干净。将ZnO粉、SnO和C粉按原子比4∶1∶5混合，球磨2小时充分混合均匀作为原料放于瓷舟内，硅基片置于其上。然后将瓷舟放于管式炉中的石英管中部，调节流量计向管中通入氩(98％)/氧(2％)混合气体(300sccm)。在此气氛下以每分钟20℃的速度将管式炉升温至900℃并保温40分钟，基片上沉积的灰白色绒状物即为锡掺杂氧化锌纳米线。
实施例2在清洗干净的硅(100)基片上采用磁控溅射方法沉积20nm的Ag作为催化剂，将镀有催化剂的硅基片作为基底；ZnO、SnO和C粉按1∶1∶2充分混合均匀作为蒸发源放于瓷舟内，硅片置于瓷舟上，然后将瓷舟放入管式炉中的石英管中部；调节流量计向管中通入Ar与O2混合气体300cm3·min-1，氧气比例1％，反应温度930℃，在此温度下保温30分钟，继续通气体直至管式炉冷却至室温，取出硅基片即得产物。
权利要求
1.一种锡掺杂氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于制备工艺为a.将硅(100)基片用清洗剂冲洗干净，作为沉积基片；b.将ZnO粉、SnO粉和C粉按原子比[(5/6∶1/6)～(1/2∶1/2)]∶1混合均匀，并将混合粉末作为反应源放置于瓷舟中，然后将硅基片倒扣于瓷舟上；c.把瓷舟放入管式炉中的石英管中部，使用流量计调节通入反应体系内氩气和氧气的总流量及两种气体的比例，氩气和氧气总流量为300～350cm3/min，氧气比例为1～2％；在设定气氛下将管式炉升温至合成温度，合成温度为850～950℃，然后保温30～60分钟，制备反应结束后样品随炉冷却至室温，所得产品为锡掺杂氧化锌纳米线。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硅(100)基片采用纯硅基片或掺杂硅基片，同时基片上溅射沉积一层Ag、Au或Pt作催化剂；先用丙酮和酒精分别超声清洗20～30分钟，然后用去离子水冲洗。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于ZnO粉、SnO粉和C粉混合采用球磨方式。
全文摘要
一种锡掺杂氧化锌纳米线的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。工艺为将硅(100)基片用清洗剂冲洗干净，作为沉积基片；将ZnO粉、SnO粉和C粉按一定的摩尔比充分混合均匀，混粉工艺可利用球磨的方法，并将混合粉末作为反应源放置于瓷舟中；把承载反应源和基片的瓷舟放入管式炉中的石英管中部，调节流量计向石英管中通入氩气和氧气的混合气体，总流量为300～350cm
文档编号B82B3/00GK101045553SQ20071006521
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月6日 优先权日2007年4月6日
发明者张跃, 陈红升, 齐俊杰, 黄运华, 张晓梅, 廖庆亮 申请人:北京科技大学