专利名称：大规模制备ZnO纳米棒阵列的方法
技术领域：
本发明涉及ZnO纳米棒阵列制备方法。
背景技术：
溶液生长法具有很好的化学选择性及可调控性，因此极有希望制备直径分布范围窄、可调控的高结晶ZnO纳米棒。美国Univ.of New Mexico研究小组采用有机溶液生长法制备出了ZnO的纳米棒和其它纳米结构，并发表在了Nature Materials。他们采用可控的籽晶生长和选择性吸收ZnO基面的柠檬酸盐阴离子作为定向结构剂，在低温的溶液基片上合成ZnO的纳米结构。
ZnO纳米棒阵列是当今纳米材料的研究热点之一。目前ZnO纳米棒阵列的制备方法主要包括物理热蒸发法、气相热化学合成法、分子束外延法、金属与有机物化学气相沉积、模板法与化学反应法等。然而这些方法中，通过贵金属催化和高温汽化两种相转移方法虽然能够合成可控直径的一维ZnO纳米棒阵列，但是这些方法多以昂贵的蓝宝石、单晶硅为固体基底，需要复杂贵重的仪器设备和较高的温度。对于VLS法，所需要的温度大于等于800℃，对于CVD法，所需温度大于等于500℃。制备条件相当苛刻，不利于大批量工业化生产，而模板法虽然在较低的温度下能够获得高取向的ZnO纳米棒阵列，但存在模板去除的问题；化学反应法虽然见效快，但需要复杂的反应和许多有机物，尤其重要的是溶剂为有机物且有毒，对环境的污染很大，不符合环保要求的现代工业的发展方向，因此不适合大规模的工业化生产应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种大规模制备ZnO纳米棒阵列的方法，可制备出直径分布均匀、长径比大、纯度高和性能优良的ZnO纳米棒阵列，且生产成本低、工艺过程简单，易于操作控制，产量大(一般为几十克)，无需加入金属催化剂、环保效果好。
本发明的技术方案是，所述大规模制备ZnO纳米棒阵列的方法的工艺步骤为(1)按醋酸锌与水的重量比为2∶6-12取一定量的醋酸锌溶于一定量的去离子水中，得溶液A；按乙醇与柠檬酸的重量比为79∶1-6取一定量的乙醇加入合适的柠檬酸中，得溶液B；(2)将溶液A和溶液B均匀混合后，放到磁力搅拌器中，用温度为60℃-90℃的水浴加热8h-10h；(3)在75℃-85℃的干燥箱中干燥5-10小时，得到白色前驱体；(4)将白色前驱体置于马弗炉中，在400℃-800℃煅烧1.5-2.5小时，即得。
本发明方法中，由于柠檬酸的存在，溶液的表面张力减小，形成一个更低的过饱和度，ZnO基元沿着 方向生长，得到ZnO纳米棒。每一根ZnO纳米棒的顶部和底部都带有极性电荷，根据电荷的相互作用，一根棒带正电荷的一端与另一根带负电荷的一端结合在一起。其它的ZnO纳米棒阵列按照这样的方式结合，就形成了ZnO纳米棒阵列，如图1所示。
对所制备的ZnO纳米棒阵列，分别用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)，、扫描电镜(SEM)、能量色散能谱(EDS)表征，对其化学成分及显微形貌的分析说明如下。
X射线衍射分析(XRD)X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置，并将它们转化为电信号，然后借助于计算机技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。X射线物相分析，也就是根据试样的衍射线的位置、数目及相对强度等确定试样中包含有哪些结晶物质以及它们的相对含量。图2为ZnO纳米棒阵列XRD图，由该图可以看出，所制备的ZnO纳米棒阵列的XRD的图谱与XRD的标准图谱JCPDS36-1451相吻合，大量XRD图谱显示无任何杂质峰的存在，说明产物为纯净的氧化锌。
透射电子显微镜(TEM)透射电子显微镜(TEM)具有高分辨率(分辨率高达1)、高放大倍数的显微镜，是观察和分析材料的形貌、组织和结构的有效工具，图3为本发明所得到的ZnO纳米棒阵列的TEM图像。由图3可看出，所制备的ZnO纳米棒阵列较光滑，直径分布均匀，直径约30nm-80nm，长约0.25μ-0.7μ，有很大的长径比。图4为ZnO纳米棒的HRTEM图像，该图像表明ZnO纳米棒的结构均匀，晶面间距是0.28nm，对应于ZnO的(100)面，表示ZnO纳米棒的生长方向是沿 方向的。
能量色散能谱(EDS)能量色散能谱(EDS)是用X光量子的能量不同来进行元素分析的方法，通过EDS测试可以得到样品的成分信息，EDS可分析材料微区的化学成分，这种微区分析可小至几立方微米。每一种元素都有它自己的特征X射线，根据特征X射线的波长和强度就能得到定性与定量的分析结果，这里用X射线做分析的理论依据。图5为ZnO纳米棒阵列的EDS光谱图。由图5可看出，只有锌元素和氧元素的波峰的存在，说明制得的ZnO纳米棒阵列主要为氧和锌元素。
由EDS及TEM测试表明，所制备的ZnO纳米棒阵列不存在其他物质如有机物，金属催化剂等。直径较均匀，约30nm-80nm。
扫描电子显微镜(SEM)扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，试样为块状或粉末状颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。图像富有立体感、真实感、易于识别和解释。图6为ZnO纳米棒阵列的SEM图。从图6中可看到ZnO纳米棒阵列是由大量的直的和光滑的纳米棒组成，ZnO纳米棒(001)面可被明显看到，并且这些纳米棒具有较好的取向性。
ZnO纳米棒阵列作为一种纳米半导体光电材料，是实现一维纳米器件的重要材料之一。本发明方法所制备出来的ZnO纳米棒阵列，由于无需添加金属催化剂，能够真实的显示出ZnO纳米棒阵列的真实性能，由于其自身所特有的光学和电学性质以及高表面活性等特性，在纳米传感器、场发射器件等各种纳米电子器件及合成其他纳米材料的模板等方面具有很好的应用前景，极有可能成为纳米电子学领域的一种极有应用潜力的新材料，为实现单电子器件的高集成、超小型化开辟了一条新思路；目前纳米材料存在易团聚、难分散等难以解决的问题；而本发明制备的ZnO纳米棒阵列，不存在团聚，缠绕等问题，同是由于其具有较大的长/径比，极有可能用于复合材料的增强、增韧材料；本发明相比起其他方法来讲易于操作、设备简单、成本低廉、产量很大。其它方法得到的ZnO纳米棒阵列一般为几毫克，而本发明方法制得的为几十克，而且制得ZnO纳米棒阵列无需添加金属催化剂，从而易得其真实性能，更易实现ZnO纳米棒阵列的实际应用。更为重要的是，比起目前有机溶液法采用有机物质作为溶剂来说，本发明完全采用的是无毒的原材料，原材料及其制备的过程对环境均无污染，完全符合环保要求的现代工业的发展方向。而且我们的工作可以用磁力搅拌器和马弗炉就可以实现ZnO纳米棒阵列的大规模化生产。
由以上可知，本发明为一种大规模制备ZnO纳米棒阵列的方法，它的技术优点有(1)磁力搅拌器和马弗炉是制备材料的常用设备，其工艺成熟，技术可靠，成本低廉，适合于大规模化生产；(2)所用原料属于无毒、对环境无污染的锌盐和柠檬酸，材料来源广泛，成本低；(3)产量大，其他方法所用的ZnO纳米棒阵列一般为几毫克，而本发明方法制成的ZnO纳米棒阵列可以为几十克；(4)制备工艺过程简单，易于操作控制。其他方法制备ZnO纳米棒阵列制备的工艺参数要求较高，对于VLS法，所需要的温度大于等于800℃，对于CVD法，所需温度大于等于500℃，而本发明方法温度低于500℃，甚至可能在更低的温度也能制得ZnO纳米棒阵列，同时由于有机物质在高温高压下易于分解成纳米粉末、而纳米粉末吸附性较强，使得反应设备难于清洗，也会为后续工作带来一定的麻烦，而采用水和乙醇作溶剂则不会出现此问题；(5)由于本发明仅以无毒的锌盐和柠檬酸为原料，未加入金属催化剂，而金属催化剂在ZnO纳米棒阵列中一般作为有害杂质，会影响ZnO纳米棒阵列的性能，所以与其他方法制备出的具有金属催化剂的ZnO纳米棒阵列相比，可以测得ZnO纳米棒阵列自身的真实性能，而且更加有利于实现ZnO纳米棒阵列在实际中的应用；(6)环保由于微乳溶液法制备ZnO纳米棒阵列时采用有机物为溶剂，并且使用了许多表面活性剂，必会产生大量的有机废气、有机溶液等，必对环境产生污染，而本发明方法加入的是水和酒精以及无毒、对环境无污染的锌盐和柠檬酸为材料，自然对环境不会产生任何不利的影响，具有很好的环保性。
图1是ZnO纳米棒阵列的生长示意图。
图2是ZnO纳米棒阵列XRD图；
图3是ZnO纳米棒阵列的TEM图像，图4是ZnO纳米棒的HRTEM图像；图5为ZnO纳米棒阵列的EDS光谱图；图6为ZnO纳米棒阵列的SEM图；具体实施方式
实施例1大规模制备ZnO纳米棒阵列的方法，其工艺过程是(1)按醋酸锌与水的重量比为2∶6取一定量的醋酸锌溶于一定量的水中，得溶液A；按乙醇与柠檬酸的重量比为79∶6取一定量的乙醇加入合适的柠檬酸中，得溶液B；(2)将溶液A和溶液B均匀混合后，放到磁力搅拌器中，用温度为60℃的水浴加热10h；(3)在75℃的干燥箱中干燥10小时，得到白色前驱体；(4)将白色前驱体置于马弗炉中，在400℃煅烧2.5小时，即得。
实施例2大规模制备ZnO纳米棒阵列的方法，其工艺过程是(1)按醋酸锌与水的重量比为2∶12取一定量的醋酸锌溶于一定量的水中，得溶液A；按乙醇与柠檬酸的重量比为79∶1取一定量的乙醇加入合适的柠檬酸中，得溶液B；(0.1、5取下限)(2)将溶液A和溶液B均匀混合后，放到磁力搅拌器中，用温度为90℃的水浴加热8h；(3)在85℃的干燥箱中干燥5小时，得到白色前驱体；(4)将白色前驱体置于马弗炉中，在800℃煅烧1.5小时，即得。
权利要求
1.一种大规模制备ZnO纳米棒阵列的方法，其特征是，它的工艺步骤为(1)按醋酸锌与水的重量比为2∶6-12取一定量的醋酸锌溶于一定量的水中，得溶液A；按乙醇与柠檬酸的重量比为79∶1-6取一定量的乙醇加入合适的柠檬酸中，得溶液B；(2)将溶液A和溶液B均匀混合后，放到磁力搅拌器中，用温度为60℃-90℃的水浴加热8h-10h；(3)在75℃-85℃的干燥箱中干燥5-10小时，得到白色前驱体；(4)将白色前驱体置于马弗炉中，在400℃-800℃煅烧1.5-2.5小时，即得。
全文摘要
一种大规模制备ZnO纳米棒阵列的方法，其步骤为按醋酸锌与水的重量比为2∶6－12取一定量的醋酸锌溶于一定量的水中，得溶液A；按乙醇与柠檬酸的重量比为79∶1－6取一定量的乙醇加入合适的柠檬酸中，得溶液B；将溶液A和溶液B均匀混合后，放到磁力搅拌器中，用温度为60℃－90℃的水浴加热8h－10h；在75℃－85℃的干燥箱中干燥5－10小时，得到白色前驱体；将白色前驱体置于马弗炉中，在400℃－800℃煅烧1.5－2.5小时，即得。可制备出直径分布均匀、长径比大、纯度高和性能优良的ZnO纳米棒阵列，且生产成本低、工艺过程简单，易于操作控制，产量大，环保效果好。
文档编号B82B3/00GK1935663SQ20061003243
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月20日 优先权日2006年10月20日
发明者杨枣, 刘全慧 申请人:湖南大学