一种金纳米棒的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种金纳米棒的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料一般是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-1OOnm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10?100个原子紧密排列在一起，并具有特有的性质:小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等，从而呈现出既不同于其处于分子形式、也不同于其宏观材料的物理化学性质。
[0003]纳米尺度的金基于其较大的比表面积率和自由电子的空间限制从而获取局部地区更多的悬空键(dangling bond)，使得其与宏观状态下的电学、光学、催化性能有着巨大的不同。因空间限制所造成的能级转换、光电转换增强等性质，纳米金的制备与应用近年来备受关注。
[0004]纳米金在形貌上主要分为球形与非球形两大类，非球形粒子具有各向异性的光学和电学特征，其中金纳米棒(AuNR)自1991年首次合成以来，其合成方法的改进、功能应用一直是研究热点。金纳米棒的结构参数分为纵向(longitudinal)和横向(transverse)，其长度在20到200纳米、宽度在5至100纳米可调节，而等离子吸收性能与其纵向与横向的比值即长径比(aspect rat1)关系密切。随着其长径比的变化，金纳米棒拥有从可见光到红外(600至1800)连续可调的表面等离子共振波长、高表面电场强度增强效果(如拉曼增强，最高17倍)、极大的光吸收、50%至100%连续可调的光热转换能力。因此，它在光电子、传感器、光声成像、光热癌症治疗以及药物基因载体等众多领域有着重要的应用价值。
[0005]目前金纳米棒的合成主要有模板法、电化学、光化学、晶种法四种，每种方法均有其优势与缺陷:模板法最早由Charles R.Martin提出，该法利用纳米聚碳酸酯或者氧化铝的孔道结构为模板，通过沉积少量的银或者铜作为基质利用电化学法将金沉积获取金纳米棒，随后通过选择性溶解模板、基质，在水或者有机溶剂中(以PVP作为保护基)超声分散得到所需的金纳米棒，通过孔道的大小控制纳米棒的直径，通过沉积的金量来控制长度，金纳米棒的长径比和尺寸易于调控，但该法不足之处在于成本较高，模板不能重复利用，并且产量较低。王崇人等则最先采用电化学法，即通过以金板作阳极牺牲法，电解液中加入阳离子表面活性剂选用十六烷基溴化铵(CTAB)以及四辛基溴化铵(TOAB)作为软模板制备金纳米棒。此法的特点是产率相对较高，并且产物高分散性，不过实验条件繁琐，重复推广应用性不强。杨培东等首次运用光化学法制备了形貌较好的金纳米棒，该法通过以丙酮为光敏剂诱导，235nm UV福照生长，以硝酸银的用量来控制长径比；Niidome等通过在加入抗坏血酸在光照之前先还原氯金酸进行改进，大大缩短了反应时间，不过此法实验条件苛刻，金纳米棒产率低，同时形成大量球、立方体、三角双锥、盘等副产物。晶种生长法通过一步还原制备出小尺寸的金纳米粒子晶种;然后生长溶液中的金源在CTAB的保护下通过弱还原剂的作用下初步还原;在加入晶种后，在晶种上沿特定晶面沉积还原得到金纳米棒。晶种法相对于其他方法的优势在于更高效、成本低、反应温和;然而，目前已报道的方法成本较高，物料转化率较低，温度条件苛刻，尤其是当CTAB中含有微量杂质时，金纳米棒产率会大幅降低甚至无法合成，这均限制了该法的实际应用。因此，发展一种简易可行、成本低廉、适于大量生产的金纳米棒制备方法具有重要意义。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种采用阴阳离子双表面活性剂体系，在可溶性金源、可溶性银源、弱还原剂、强还原剂存在和酸性的条件下，运用加入晶种或原位成核的方法，将氯金酸还原制备金纳米棒。本发明的特色在于采用的阴离子表面活性剂不含双键，表面活性剂的用量少且对纯度要求低，反应条件温和，金纳米棒产率和物料转化率均可高达99%，产物纯度高且耐长期储藏，原料廉价易得，重现性好，易于大量合成。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0008]本发明提供了一种金纳米棒的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0009]A、阴阳离子双表面活性剂体系的配制:将溴化季铵盐和不含双键的芳香族阴离子表面活性剂混合配制成溶液，即得阴阳离子双表面活性剂体系；
[0010]B、将步骤A配制成的溶液、可溶性金源、可溶性银源、弱还原剂、强酸混合，得生长液，运用加入金种或原位成核的方法将生长液中的可溶性金源还原制备金纳米棒。
[0011]优选地，步骤A中，所述溴化季铵盐包括十六烷基溴化铵(CTAB)，不含双键的芳香族阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠(SDBS);所述溴化季铵盐与不含双键的芳香族阴离子表面活性剂摩尔比为1:(0.2?0.6)。更优选CTAB与SDBS摩尔比为1:(0.2?0.6)。若十二烷基苯磺酸钠过少，则将得到大量金球副产物，当十二烷基苯磺酸钠过多时会导致反应被大大抑制无法进行。
[0012]优选地，步骤B中，所述溴化季铵盐在生长液中的摩尔浓度为0.015?0.05M，所述可溶性金源为氯金酸(HAuCl4)，优选四水合氯金酸(HAuCl4.4H20)可溶性银源为硝酸银(AgNO3),弱还原剂为抗坏血酸(维生素C)，强酸为盐酸;所述可溶性金源、可溶性银源、弱还原剂的摩尔比为1:(0.1?0.5):(0.25?0.6)。
[0013]更优选CTAB在生长液中的摩尔浓度为0.015?0.05M。由于CTAB纯度不高，使反应体系中的碘杂质即使高达1200ppm(相当于生长液中碘离子浓度为30μΜ)，仍能获得高产率和高物料转化率的产物。所述的高金纳米棒产率是指:金纳米棒生成的金纳米颗粒中比例大于99 % ο高物料转化率是指:金源转化为金纳米颗粒转化率可达99 %。
[0014]优选地，所述加入金种的方法具体为:在步骤B所述生长液中加入金种;所述加入的金种与生长液中的可溶性金源的摩尔比为(0.0025?0.025):1。
[0015]优选地，所述金种的制备方法具体为:在溴化季铵盐溶液中加入可溶性金源，然后加入强还原剂，振荡摇匀，陈化0.5?4h后即得金种。
[0016]优选地，所述金种的制备中，溴化季铵盐溶液、可溶性金源、强还原剂的摩尔比为1:0.01:0.000625。
[0017]优选地，所述原位成核的方法为:在步骤B所述生长液中加入强还原剂;所述强还原剂与生长液中的可溶性金源的摩尔比为(0.005?0.08):1。当强还原剂与可溶性金源的摩尔比小于0.005:1,即强还原剂过少时，制备的金纳米棒尺寸过大，导致稳定性差；当强还原剂与可溶性金源的摩尔比大于0.08:1,即强还原剂过多时，制备的金纳米棒长径比分布过宽导致光学性能差。
[0018]更优选地，所述强还原剂与生长液中的可溶性金源的摩尔比为(0.005?0.05):1。
[0019]优选地，所述强还原剂包括硼氢化钠(NaBH4)。
[0020]优选地，所述步骤B，生长液的pH值小于4，更优选pH值小于2，其pH值通过强酸调
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T O
[0021]优选地，步骤B，中所述将生长液中的可溶性金源还原的条件为在温度15?35°C下，反应8?20h。
[0022]本发明采用不含双键的芳香族阴离子表面活性剂，与采用含双键的芳香族阴离子表面活性剂具有更好的稳定性(双键易受氧化破坏)，并且其成本同比下降4倍。
[0023]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0024]1.通过采用本发明的阴阳离子双表面活性剂体系，不仅能有效克服传统工艺中CTAB的微量杂质对金棒产率的不良影响，而且CTAB用量仅为传统工艺的25%，能显著降低原料和后续纯化的成本，并从源头上大幅减少环境污染可能性。
[0025]2.本发明采用SDBS替代油酸等双键的还原性表面活性剂，发展了一种不含双键的芳香族阴离子表面活性剂应用于金纳米棒制备的策略，原料更低廉且产品更易于储存。
[0026]3.与传统工艺相比，本发明能够显著提高金纳米棒产率，金纳米棒的比例