专利名称：从合成气生产甲醇的高效方法
从合成气生产甲醇的高效方法本发明涉及从合成气生产甲醇的方法，其中所述合成^A通it^I具有高氮 气含量的氧化剂料流例如空气或富氧空气流对天然气进行部分氧化而产生的。甲醇除了是商用化学品外，还可以在用作液体燃料或有才;M^物的烃^^ 物的生产中作为原料。生产曱醇的方法是已知的。生产甲醇的化学方法包括在 升高的压力下使^^有氢气饥)、一！U诚(co)和二氧e^(C02)的合成^i且^ 与促进ft、 C0和C02反应以生成曱醇的催化剂组^^接触。直至最近，从合成气催化制备甲醇的化学方法仍然太昂贵以至于不能制备 在成本上与由原油精制所生产的产品有竟争力的产品。生成合成气的传统方法是资金密集型的；因为能量输A^装置要求，天然气的蒸汽重整是昂贵的，天然气绝热重整是昂贵的，因为它需剩氐氮气舍量的氧化剂料流以便不向合成气中引入惰性物质，且〖￡因为需要进行后续的水-， ^Ml并然后要除去绝热生成的合成气中的二IU诚(C02)以提高其H2^* 生成合成气的每种类型的成本使由其产生的曱醇太昂贵以至于不能用于生产与原 油精制所得的产品相比在经济上具有竟争力的产品。这种情况直至最近仍然如此。授予Van Di jk等人的美国专利No. 5， 177， 114和5， 245， 110中描述了与之 前的方法相比礼^大大斷氐的由天然气生产甲醇的方法。与这些节约^的方 法相整合的是^^I^^到工艺中的燃气源洽，由此它的-"^分压缩空气(21% 02， 7MN2)发生转变以生成氧化剂料流，该氧化剂料流用于通过对甲烷(即天然气) 进41%热重整(即部分氧化)而制^成气。通过部分氧化即绝热重整所制备 的合成气》bit过曱M汽重整所产生的合成^"经济得多。合成气生产M的 进一步斷氐是由于使用空气或富氧空气作为部分氧^^应的氧化剂料流，而并 非j捐需要由资金昂贵的銜显02分离装置所生产的氧气(02)。然而，^^J空气 或富02空^^产合成气向合成气中引入大量的氮气饥)。在Van Di jk等人的方法中，然后通近i,经过一系列曱醇转^^应器而将 绝热形成的高N2舍量的合成^H匕为曱醇。由于合成气的高N2^J:使得经单一反应器进行转化时所需的循环气非常昂贵，因此在 Van Di jk等人的方法中需要 通过一系列反应器来进行转化，而非循环经过单一的曱醇转4议应器。甲醇随 着产生在各阶段之间回收，或者留在^目中以转化为其它产物诸如汽油或其它 烃，然后加以回收；每种方法剩下最终气体组杨，或"尾气"，其具有适于用 作燃气涡轮燃料的总燃烧热BTU ^J:和BTU/ scf加热值。所有通过那部分压缩 空气导A!'j合成气中的氮^燃气^^压缩机处转变生成氧化剂料流，所錄 化剂料流作为惰'^i且分经历所有的产物转化工艺步骤，以使得所有的氮镇成 为在产物回收的最终步骤之后而剩余的尾气的成分。因此，如果所有尾^RT 以用作燃气涡轮的燃料，则这种最初由压缩机侧的通道转移至能量;1^装置或 该燃气g的膨^f几侧的氮^J:终^4A^料中返回到该装置中。由于在燃气赚的压缩才;U!'J和膨^M^ (其包括^4^燃緣置)之间维妝 当的质量平衡对于其适当的操作和预期寿命而言是至关重要的，因》b4 Van Dijk等人的方法的实践中，要着重考虑的是将该初始转入的氮^Jif4^返回 至燃气涡轮的膨 侧。除非将该氮^il回，否则从燃气涡轮的压缩才;U!'取出 的用于生成合成气的压缩空气的量将十分有限，以至于没有实用伯、值。因此， 在Van Di jk等人的方法中，十分重要的M终产物回收步骤^所得到的几乎 4^P尾气能够用作燃气^Kl燃料。在整个尾气的总燃烧热BTU含量太大或者 BTU/scf加热值不足因而导致一^分尾气不能用作燃气^^燃料的情况下，则使 最初由燃气涡轮压缩机侧转移出来的一定量氮气不返回至燃气涡轮的膨^f几 侧，因此，可以从燃气涡轮取出的用于生成合成气的压缩气体量减少。然后这减少了可产生的合成气的量，并依次增加了最终产物的生产A^，尤其是为最 终产物成本做出贡献的与燃气^^目关联的资金^^债务。Van Di jk等人在美国专利Nos. 5， 177， 114和5， 245， 110中描述的需要改 进的甲醇生产方法的另一方面在于合成气的特征。用蒸汽重整所制备的合成气 生产甲醇与由甲烷绝热重整所制备的合成^产曱醇相比具有优点。在蒸汽重 整的合成气(其通常城为15% C0、 8% C02、 74%扎和3% CH4，所有城均为 摩尔％)中，表示为比例(H2) / (2CO+3C02)的相对于CO和C02含量的H2的量，等于 或大于将所有CO和0)2转化为甲醇时的化学计量值1. 0，对蒸汽重整来说该值 通常为约1. 3-1. 4。这种情况对于绝热重整所制备的合成气并非如此，在这种合 成气中该比 著小于1. 0，为约0.8-0. 90的数量级。在合成气的绝热重整中H2的化学计量比小于1. O本身在系列甲醇转化M 的笫一或第二反应器的操怍中并不重要。但是，由于经过一系列甲醇转^^ 器后C0、 0)2和&含量因转化为甲醇而,减少，剩余气体》'^^物中的H2比例可 肯fei^斤偏离，甚至严重偏离理想的H2化学计量值，为jt沐理由考虑对甲醇的选 棒f沐暴露于化学计量值，减少的112气流下的甲8|#^#化剂的寿命。j^卜， 由于在绝热法生成的合成气低于赵会的理想化学计量值ft值，因jt化定量催化 剂上产生的甲醇量小于由具有理想或更大的化学计量H2比值的合成^^斤^^得 的甲醇量。而且，绝热法生产的合成气的转^t率慢于^^)近似分压的反应物 质的蒸汽重整的合成气时的速率。授予Van Di jk的美国专利No. 5， 472， 986描述了对上述112的化学计量比 问题的解决方案。Van Dijk的美国专利No. 5， 472， 986描述了将天然^口工成 甲醇的方法，其首先^^氧化剂气流通iii色热重整将天然气转化为合成气，其 中所述氡化剂气流来自燃气涡轮压缩机侧的压缩空气的一部分，然后将该合成 气与具有高氬气^i:的气流"給，其中通过使工艺尾气穿i^目对于N2而言选择 4 #透112的半 而得到该具有高氢气舍量的气流。条件是对天然气至甲醇 的转化工艺的^ftM进行适当P艮制，^^气的非渗透部分具有这样的总燃烧 热BTU^f:和BTU/scf加热值，其使#^尾，可以用作燃气^^,，并且将该非渗透部^4回到其膨l^;ij!'j的能量^jt装置内作为燃料。对富含氬气的渗透物进行压缩并与合成气齡，其量足以使齡的合成气-循环气 有以(H2) / (2CO+3C02)表示约1. 0或大于1. 0的H2比例。但是，即使进行了改违，Dijk的美国专利No. 5, 472, 986的方法仍旧有下 述局限性适当的燃气涡轮，对该方法中的化学操怍的自由性有影响。本领 域中仍然希望获得用于M然气生产曱醇(气体至液体的转化，或者GTL,) 的经济的方法，其中该方法不受燃气^^对GTL方法的影响的限制。本发明包括由天然气生产曱醇的能量有效的方法，该方法不象Van Dijk 的美国专利No. 5， 472， 986中的情;，样，受到^^在该方法中的燃气涡轮对化 学操作自由性所施加的限制。在本发明的方法中，空气j皮常规空^a缩机压缩至升高的压力(即，约185psi),其中所述升高的压力适于使该压缩空^r，过与&相比优^:过02的半 ,成为与空W目比富含氧气(即，to〉40摩 尔％ 02)的低压渗透料流，并留下与空^目比氧^f:贫乏(即，<10摩尔％02)的高压非渗透料流。然后压缩该富含02的空气并将其用在压缩天然气(优选，脱 硫的)的绝热重整中。通itx艺尾气的扩散得到作为渗透气流的富氢气流(即，约14-19摩尔％ H2)，对其进行再次压缩^H吏其循环而与合成气混合。然后对该 混合的合成气-氢气循环气流进行压缩(即，至约700 psi)、加热(即，至约 415。F), ^ii^至多个甲醇转^^应器的第一个反应器中，在那里气体与甲 Sf"^^^化剂接触而使该气体的H2、 CO和C02短的^p分iC^生成曱醇。反 应^， ^HP甲醇^器的气体流出物并将其i^J'J分离器，在那里将斜目的甲 醇和7jc^合成气-氢，环气流的剩^p分^f.然后对合成气-氢，环气流的剩^HP分再加热并将其送到一系列曱醇转4t^应器的下一个反应器中，在那 里重复进^^外冲第一反应器中所述的下述工艺转^^曱醇、除去甲醇-7j^对合成气-氢气循环气流的剩^HP^i行再加热以，至一系列甲醇反应器的下一个反应器中。逐步重复该加工工艺直至合成气-氩气循环气流已流过系列曱 醇M器的所有^器。^y^的甲醇^l器的气体流出物中除去甲醇和7jc^ 后，将该气流的剩飾分，即工艺"尾气"ilU'J对N2而言优itr散H2的膜扩散 装置以生成富含氬气的#^渗透气流，对该^S^it:气^Ui行再压缩并在与甲 Sf^化剂进行第一次接触之前将其illA与合成气;^^。使具有低BTU ^的尾 气流的极高压非渗透部糾过热，^^部分膨^^回j^X作能，然后使 如jtbj^胀的尾气与高压非渗透料流混合，其中所述高压非渗i^F流与压缩空气 扩散以生产氧化剂料5^斤剩下的空^目比氧气^f:贫乏，然后将这些气^i^ 氧化器用以在氧^^tt^Jill^^lL^M氐BTU含量的该混合气流，从而利 用该低BTU^^f^^lL^"^气^Mt^高这些》^的高压气流的温度，用于 使它们通过热^ 时;^膨胀而增加工作能的回札
图1-2共同说明了^L明的实施絲，其中通itx艺尾气的扩散而得到作 为^it:气流的富氢气流，并对其进行再压缩并循环而与由氧^^料j;jW天然气 进^P分氧化而生成的合成气混会，其中所i^lL化剂料流为来自常规空气压缩 机而非来自燃气繊釣压缩空气经扩散而作为^di:气流而得到，^C^Tf^斤 得的高压非渗透部^fp压缩空^T^;斤得的高压非渗透部^il回氧化器用以在 氧^^化剂上进行氧^^应，从而提高这些高压气流的温度，进而经热^胀 ;IM吏其;^膨胀而增加能量回收。图1说明了合成U产M，图2说明了甲 醇生产和能量回》1^￡。本发明包括用于由天然气生产曱醇的能量有效的方法，该方法不象Van Di jk的美国专利No. 5， 472， 986中的情;"I5样，受到整合在该方法中的燃气g 对化学操怍自由性所施加的限制。本发明辆使极高压(即，约786 psi)工艺尾 气部分膨胀至高压(即，约176psi)而获得的低BTU^l:的高压非渗透气流，以 及4魄气衬的高压非渗透气流(即，约176psi)来实现该能量有效的方法，实 现方法为使这些非渗透性的高M流(即，约176psi)濕^^在一^与氧^/^化 剂接触，从而显著提高这些混合的高压气流的温度，用以例4魂过经热气膨胀 才W吏其^jl膨胀而提高其工作能量的回收。本发明包括樹氐于化学计量比的合成气(即，在该合成气中H2^t不足以 樹t学计量比转化C0和0)2含量)转化为甲醇的方法，所^法具有化学计量 比恰当的合成^#化时所固有的4^点。该合成气可以通it^]包含富02空气的氧化剂气:;;iL^行绝热重整而制得，其中所^^^化剂气^ 照下述方式制备 ^j ]常皿缩才;u压缩空气，^使^T"W對目对于n2而言优先渗透o2的g置，从而产生相对于空气而言富含氧气的^^渗透料流，将该料流用作氧化剂气流，并剩下与空^目比氧气^i:贫乏的高压(即，约176psi)非渗透料流。最 终的产物回收步骤之后，剩余的极高压(即，约831 psi)尾气扩Mii^目对于 N2而言优先渗透H2的膜，压缩富H2渗透物^H吏其与由天然，热重整而制备的 合成气〉V給，所述富H2渗邊物的量足以使;^^的合成气-循环气流的H2 tt约为或高于将其co和C02^f:转化为甲醇所需的化学计量的量。通过热， ^ 尾气的极高压非渗透部^ii行部分膨胀以回收工作能，直至如jtb^胀的尾气的压力约等于高压非渗透料流的压力，其中相对于压缩空^r散以生产氧化剂料流所剩下的空气而言所述高压非渗透料^A氧气^J:贫乏的，将这些气流"^在一^iiE氧化器中以在lu^^化剂jiii行氧m^，从而^^提高这些高压气流的温度，用以，例如使其I5I^经过热，IW^行膨胀来提高工作能量的回收。^MJ本方法，经过一系列转^^器处舰热生成的合成气可以将天然气转化为甲醇，或转化为衍生自甲醇的^f&产物，其具有仿佛下述状态的所有优点合成气就将^^有的C0和0)2^*转化为甲醇所需的化学"H"tt的H2而言已达平衡。所述合成气是由来自常规空气压缩机的压缩空气所得到的氧化剂气流制备的。经it^终产物回收阶段^的剩余尾^^titi^目对于N2而言优先渗透H2的膜，并压缩富含H2的渗透物并将，环而与合成气i^，用以将其ft 含量富集至约为或大于将濕合的合成气-循环气流中的C0和C02^f:转化为曱醇 所需的H2的化学计量的量，并^非渗il^C气流作为与高压非渗透性氧气贫乏 的料流中的氧^i氧化^的燃料，其中所i^气贫乏的沐ji^在扩散制备 富含02的空^^所剩下的，所述富含02的空气用于绝热生成合成气。图1-2共同说明了本发明的实施方案，该实施方案^M带有级间曱醇回收 的一系列曱醇转4议应器。空气2在空^缩机4中压缩，并将压缩空气流6 ii^至氧气富^^扩絲置8中，相对于氮气而言该装置优先扩tt气。生成 ^a富含氧气的渗透气流10和氧气贫乏的或富含氮气的高压非渗透气流12 。在 热交换器14中冷却富含氧气的渗透气流10，之后经管线16将其iiUJE缩机18 中，在那里进行压缩，然后经管线20将压缩空^lt热交换器22中进^^口热， ^经管线24将其i^绝热重整AJl器26中，另夕卜还向该M器中i^口压 的天然气28 (^y^克的)。在该处天然^^皮部分氧化即绝热重整以生产含有H2、 CO、 C02和絲成分的合成气，在该合成气中(H2) / (2 C0+3 C02)的比例约为 或小于0. 85。 >^地，合成气30在热交换器32中^ip并经管线34 i^分离器 36，在那里水被冷凝并经管线38从该合成气中除去，^#^成气40与由管 线108供入的富含氬气的循环气流^^(参见图2)。该富含氬气的气流的供入量 为，当其与所述合成气混合时生成混合的合成气-氢气循环气流50， 50中的 (H2) / (2 C0+3 C02)比例至少为约0. 95，舰1. 0或更大。如图2所示，然后用压缩机52压缩该^^的合成气-氢，环气流50,之 后在热交换器54 (1)中加热，ISt^:^t至多个(X+Y)甲^4H^i器的第一个反 应器56 (1)中，在该第一反应器中气体与甲SI4H膽化剂接触以使气体中的""^ 分112、 C0和C02^^^生成曱醇。AJl^，从甲醇^器56(1)流出的气体 58 (1)经冷 m热器60 (1) HP^i^分离器62 (1)中，^E使甲醇和水的 斜目64 (1)与合成气-氢，环气流的剩余部分66 (1)分开。然后#^成气-氩气 循环气流的剩*^1至串连的多个甲醇转>(^应器的下一个反应器中，在那 里重复进行如以上4树第一反应器所描述的如下过程重新加热合成气-氬， 环气流，使^#化为曱醇并除去甲醇-水。因此，多^UJI器的每个X^器辆 有勤以54(1)的加热用热交换器、翻以60(1)的冷却用热交换器、类似62(1)的 分离器，所述分离器具有勤以64 (1)的产物取出管线和勒以66 (1)的合成气-氬9气循环气流取出管线，所有均如反应器56 (1)中所示。重复该逐步的加工过程直 至合成气-氢气循环气a^过多MA应器的所有x + y个甲醇反应器(此处说明 了5个AJI器系列，但;L^器数量可以才Mt需要变化)。从管线64(l-5)取出 的所有产物经管线70 :W至混合器72中，然后经管线74 :W至曱醇稳定塔76 中。M^76的塔g出甲醇78，并将塔顶气体80i^燃烧器82并最终排出。 ^^ki，但是^i^， #缩机90中对离开第二^器56(2)的分离器62(2) 的塔顶合成气-氬^/|环气:^￡行再綠缩，^将其珊至第三^器56 (3) 中。^^的曱醇^器56(5)的流出气体中除去曱醇和7jc^，气流66(5)的剩^HP分即工艺"尾气"在热交换器100中加热，然后送至富集氢气的膜扩散 装置102中以生成富含氢气的'絲气流104，其中与N2相比该装置优先扩散H2， 渗透气流104 ^a缩机106再压缩并经管线108 i^而与合成气40混合。将尾 气流的非渗透部分110进料至热气膨敝^ 112和114中以回收能量，然后将膨 胀的尾气116进料至催^lL化反应器120中。将来自氧气富iy^扩皿置8的 氧气贫乏的非渗透物12 ^fr至催^fUt^器120中。在该氧^^器中， 使两个i^W流12和116的所有可氧^i且^5^jt催4tlL化以提高离开该^ 器的流出气流122的温度。然后将该流出气流122进料至热，败t/L 124中以 回收能量，之后在热交换器128中^Hp如rt胀的气体126，并排出如此^P的 气体。U燃烧器的燃料气^^有CO，该CO需^化剂来保il^几乎4^P燃;^ C02。本领域已知许多用于此目的的催化剂。在其它应用中，还开发了用于燃气 ^^内 ^气的催化剂。通常，^^化剂材^H^p在载体上'通常，催化 剂材^H"可以为钇、柏、#钌。载#^可以为选自舉/(匕铝、巩土、 >^石、透锂 ^6、堇青石、莫"、IUm、氧^4^莫"、4!^石、氧^^p氧^45老 酸盐的陶乾材料。有时还包才#^^剂。促进剂可以为选自镧、铈、镨、钕、钡、 锶、钩的元素以及它们的氧化物。或者^PUi剂可以为选自镁、硅的元素以及它 们的氧化物。jH外，促进剂还可以为选自镍、锆、钴、铁和锰的元素以及它们 的氧她与氮W目比高度优先扩綠气的许多类型的膜材料^^页狄已知的。这 ^t膜^t料包括由^^m^、 丁^m、聚#酯、^ 、 M6，6、 g乙彿、 聚砜、^Jta、 ^it胺、舰、妙芳基醚、聚氨酯、默旨等城的材料。在本发明的方法中，所选择的膜材^H^^地与二氧^^目比高度优先扩，气，虽然这种^tt于本发明的实践而言绝非;l^关重要的。因此，与美国专利No. 4， 181， 675中讨论的那些材樹目勒以的膜材料也可以容易地用在本发明中，其中所 材^可以用于C02的^共扩散。皿置可以为任何常皿构， ^中空纤维型结构。如^4贝域技#员所能理解的，i^AA^体系的合成气具有过量于氢的碳， 即该气体是低于用于转化为曱醇的化学计量比的。过量的碳从该体系排斥出来 以致于所有^器^收大于化学计量比的气体。排斥;^在氢^J^t。 ii7v A^,系内的氬气的95"/4受到膜的P雄而不能离开体系，保留下来的氬^P、能 作为A^产物、曱醇和水离^H亥体系，选择^器数目以使大部分CO在工艺气 ^i^v该^^前I^A^。 一些0)2与保留的氢气~"^扩散刑亭留在该体系内 ^jt雌，但是大部分C02与CO ^流出该体系。随合成^A体系约8 %的 C0和50 n/。的CO^iL^II^系所排斥，并变成催^lL化器的歸。该碳排斥作 用维持^恭沐系高于化学计量比。
权利要求
1、将天然气转化为甲醇或甲醇衍生产物的方法，包括如下步骤用氧化剂料流部分氧化天然气以形成(H2)/(2CO+3CO2)比例小于1.0的含有H2、CO和CO2的合成气，所述氧化剂料流通过如下方式得到使压缩空气扩散通过相对于N2而言优先渗透O2的半透膜，成为相对于空气而言富含氧气的低压渗透料流，并剩下相对于空气而言氧气含量贫乏的高压非渗透料流；使所述合成气与富氢循环气流混合，所述富氢循环气流的用量为提供含有H2、CO和CO2的混合的合成气-循环气流，其(H2)/(2CO+3CO2)比例大于所述合成气的该比例；将所述混合的合成气-循环气流送去与甲醇转化催化剂进行多次接触，其中在与甲醇转化催化剂的多次接触之间从所述气流中回收甲醇以在最后的甲醇回收步骤之后形成尾气流，并使所述尾气流扩散通过相对于N2而言优先渗透H2的半透膜，以产生作为低压渗透料流的循环用富氢气流，并剩下氢气含量降低了的高压非渗透料流；使所述氧气含量贫乏的高压非渗透料流在氧化催化剂上与所述氢气含量降低的高压非渗透料流混合，以生成氧化了的气流，并从所述氧化了的气流中回收能量。
2、 ^u'J^求i的方法，其中，通iiJ^^斤述气^A^斤ii^化了的气流中回收能量。
3、 ^U'〗要求1的方法，其中所述合成气的(H2)/(2CO+3CO2)比例为0.85或 更小。
4、 ^'J^"求3的方法，其中所必花会的合成气-循环气流的(H2) / (2CO+3C02) 比例为0. 95或更大。
5、 ^U'漆求4的方法，其中将所述混合的合成气-循环气^11去与甲8|# ^tt^化剂进行至少三次接触。
6、 ^'澳求1的方法，其中所ii^化剂料流含有至少约40摩尔y。的氧气。
7、 ^5U，漆求l的方法，其中所^气M贫乏的高压非^^流含有小于 约10摩尔％的氧气。
8、 权矛虔求l的方法，其中膨l^斤述氢气^i:降低的高压非渗透料流J^其压力等于与空^f目比氧气^i:贫乏的所述非渗透料流的压力，由此首^A^斤 述氢气^l:斷氐的高压非渗透料流中回收能量，^将所^气^i:贫乏的高 压非渗透料^^去与所述氬气^*制氐的非渗透料^^氧^#化剂上混合，以 生成氧4匕了的气流。
全文摘要
本发明涉及从合成气生产甲醇的方法，其中所述合成气是通过用具有高氮气含量的氧化剂料流例如富氧空气流对天然气进行部分氧化而产生的。本发明采用使极高压工艺尾气部分膨胀至高压而获得的低BTU含量的高压非渗透气流，以及低氧含量的高压非渗透气流来实现能量有效的工艺，实现方法为使这些非渗透的高压料流混合一起与氧化催化剂接触，从而显著提高这些混合高压气流的温度，用以例如通过经热气膨胀机使它们发生膨胀而提高其工作能量的回收。
文档编号C07C27/00GK101248031SQ200680023469
公开日2008年8月20日 申请日期2006年7月14日 优先权日2005年7月14日
发明者L·弗雷利 申请人:斯塔彻穆技术公司