专利名称：利用原煤独立制造甲醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇制造方法，特别是用原煤独立制造甲醇的方法，属于煤化工合成技术领域。
目前，用煤生产甲醇的方法大多采用与合成氨的生产相结合的“联醇”法。将空气送入气化炉内，使煤层的碳素燃烧放热，再通过水蒸汽反应生成氢气、一氧化碳和二氧化碳、少量甲烷气；把这些气体与送入的空气中的未反应的氮气、惰性气体一起排入下一工序，经除尘、脱氯、硫后进入变换炉，其中的一氧化碳在催化剂的作用下，再与水蒸汽反应生成氢气和二氧化碳，与原来的气体一起组成“原料气”；再经过脱除二氧化碳和硫，经净化后的气体称为“合成气”；“合成气”在合成塔内在催化剂、在压力25～35MPa的条件下，其中氢气、一氧化碳和少量的二氧化碳即生成粗甲醇，粗甲醇去蒸馏塔提纯便制得精甲醇。醇后的合成气再进一步脱除一氧化碳和二氧化碳至最低含量，这种合成气，基本上只有氢气、氮气、少量甲烷气和惰性气体；再送去合成塔，在催化剂作用下，氢气和氮气反应生成氨。这种“联醇”工艺过程中存在的问题是氢气必须同时满足两个产品的需要，两种产品互相制约，物料的平衡条件要求苛刻，合成的压力要求过高(即25～35MPa)而且醇后气不能循环使用，原料利用率低。为了克服上述缺陷，特提出本发明的技术方案。
发明目的提供一种利用劣质煤以低压合成法单独制造甲醇的方法该方法工艺简便，原料利用率高，综合经济效益显著。
本发明的技术方案是将原煤分层敷设在气化炉内，使来自空分装置或分子筛的富裕氧气穿过气化炉中的煤层，促其燃烧，同时，以一定量的水蒸汽均匀通过煤层，使原煤气化，产生原料气，原料气经过除尘、脱氯脱硫后，进入变换炉，在炉内催化剂A和水蒸汽作用下产生氢气，组成氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气，控制合成气的反应温度及流量，使之均匀进入合成塔，在塔内催化剂B的作用下合成粗甲醇，粗甲醇经过预备蒸馏塔、加压蒸馏塔、常压蒸馏塔提纯后得精甲醇而后检验合格出厂；未反应的合成气进入分离器利用变压吸附分离法，分离出有效的氢气及一氧化碳，再返回合成塔(11)参与合成甲醇的反应，甲烷尾气经开关阀回入气化炉参加燃烧(可省煤)，同时加压加速气化过程，二氧化碳经阀门去回收装置，惰性气体经排空阀排空或另作处理。
由空分装置或分子筛制得的高浓度(≥90％)的氧气输入气化炉，其吹氧强度为1500m3/m2·h，炉内温度1300℃，炉内压力1～2MPa。
气化炉内采用高效的固定床或流化床，该床可大量利用劣质煤或煤粉、煤浆。出自气化炉的氢气要充足，以保证合成甲醇的需要，原料气经脱氯、脱硫后在变换炉内的催化剂A的作用下，其中一氧化碳与水蒸汽发生反应转换为二氧化碳和氢气，以保证合成气各组份的最佳比例。
含有化学计量最佳比例的一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气以220～270℃的入口温度先进入第一合成塔，在催化剂B、压力2～6MPa的绝热条件下反应合成粗甲醇，含甲醇蒸汽的混合物经第一冷却器，甲醇被冷凝，未反应的合成气进入第二合成塔，在催化剂B、温度200～250℃、压力6～12MPa(比第一合成塔压力至少高出0.6MPa)的条件下再次合成粗甲醇，经提纯后得精甲醇。
进入第一合成塔中的合成气的化学计量系数f1=(H2-CO2)∶(CO+CO2)≥2.05，其中氢占60％(体转比)、CO占0～20％、CO2占10～25％，并且CO2∶CO的体积比不小于1；进入第二合成塔的合成气的化学计量系数f2=(H2-CO2)∶(CO+CO2)=2.2～2.8,70～90％的粗甲醇在第二合成塔内生成。
催化剂A是采用铁铬镁基催化剂，催化剂B是采用铜锌铝基催化剂。
本发明与背景技术相比所具有的有益效果
①由于本发明采用了富氧连续制造原料气的方法，它不需要大量的氮气参与反应过程，从而使能量消耗减少，提高了原料气的生产能力、浓度和纯度，而且便于调节合成气的各组份达到最佳比例。
②由于本发明采用了“低压合成工艺”，可用较小的第二合成塔以较经济的流程制造出精甲醇，醇后气还可以循环使用，该工艺原料来价便宜甚至可用劣质煤或煤浆，原料利用率高，而且容易操作。
③本发明的工艺条件可以满足甲醇合成反应之要求在压力、反应温度、循环气量以及原料的组成都可以无约束地选择以满足甲醇合成的最佳条件。本发明的工艺流程集中了“单醇”和“联醇”工艺的优点而避免了他们的不足。
对附图的说明图1是本发明的工艺流程图，图1中压缩机1，加热器2，第一合成塔3，第一冷却器4，第一分离器5，膨胀阀6，第三分离器7，压缩机8，总管9，加热器10，第二合成塔11，第二冷却器12，第二分离器13，膨胀阀14，压缩机15，调节阀16，放空阀17，开关阀18，预备蒸馏塔19，加压蒸馏塔20，常压蒸馏塔21，精甲醇罐22，出厂23，回收装置24，原煤26，水蒸汽27，空分装置或分子筛28，气化炉29，除尘器30，脱硫脱氯塔31，变换炉32，终脱硫塔33。
下面结合
本发明的最佳实施例，其工艺流程和操作步骤如下①将颗状的原煤或劣质煤(26)敷设在气化炉(29)内各层一定厚度；②来自空分装置或分子筛(28)的高纯度(≥90％)氧气和水蒸汽(27)同时输入气化炉(29)内促使煤层气化，以生成原料气；③出自气化炉(29)的原料气进入除尘器(30)，除尘效果达99％；④除尘后的原料气进入脱硫脱氯塔(31)，经脱硫剂床脱硫使原料气中含硫量低于1ppm，经脱氯剂床脱氯使原料气中含氯量小于0.3ppm，与此同时，一部分二氧化碳也被脱除；
⑤来自脱硫、氯塔(31)的原料气进入变换炉(32)在炉内铁铬镁基催化剂A及水蒸汽作用下，在温度440～520℃时将原料先变换成氢气和二氧化碳，同时除去部分二氧化碳及脱硫，并进入终脱硫塔(33)使含硫量小于1ppm，至此，完成了原料气的净化和转换，制出了含有一氧化碳、氢气和二氧化碳为主的合成气。
⑥合成气由压缩机(1)压入换热器(2)中被加热到220～270℃后进入第一合成塔(3)，在塔内压力为2～6MPa和铜锌铝基催化剂B的作用下合成粗甲醇，(占总量的10～30％)，含有粗甲醇的混合物从塔(3)底部取出，在换热器(2)中对该混合物进行热交换后经第1冷却器(4)使富含甲醇的冷凝物进入第1分离器(5)，经膨胀阀(6)，送到第三分离器(7)进行分离，其中粗甲醇被送入预备蒸馏塔(19)、加压蒸馏塔(20)、常压蒸馏塔(21)提纯而得精甲醇，其中未反应的合成气从第一分离器(5)输出，经压缩机(8)到总管(9)，与从第三分离器(7)后来的未反应的合成气合并在换热器(10)内被加热到200～250℃，进入第二合成塔(11)，塔(11)内压力为6～12MPa，在铜锌铝基催化剂B的作用下并用水管冷却条件下合成粗甲醇(占总量的70～90％)，含有粗甲醇的第二混合物从塔(11)底部取出，在换热器(10)中对该混合物进行热交换后经第二冷却器(12)、富含粗甲醇冷凝物进入第二分离器(13)，流经膨胀阀(14)送到第三分离器(7)气体分离，粗甲醇同样被送去预备蒸馏塔(19)、加压蒸馏塔(20)、常压蒸馏塔(21)提纯得精甲醇，而后经检验合格出厂(23)，其中未反应的合成气有用组分CO、H2、CO2通过第三分离器(7)分离送入压缩机(15)，而后到总管(9)返回第二合成塔(11)，其次，富含甲烷尾气送入气化炉(29)加压加速气化，同时又可代替部分燃料煤，其中部分CO2被送入回收装置(24)供工业之用，惰性气体经放空阀(17)放空(或另作处理)，其中调节阀(16)供调节循环合成气的流量。
上述工艺流程即可维持该系统的平衡，保证正常运行。
权利要求
1．利用原煤独立制造甲醇的方法，其特征步骤是将原煤(26)分层敷设在气化炉(29)内，使来自空分装置或分子筛(28)的富裕氧气穿过气化炉(29)中的煤层，促其燃烧，同时，以一定量的水蒸汽(27)均匀通过煤层，促使原煤气化，产生原料气；原料气经过除尘器(30)、脱氯脱硫塔(31)后，进入变换炉(32)，在催化剂A和水蒸汽作用下产生氢气，组成氢气、一氧化碳、二氧化碳的合成气；控制合成气的反应温度及流量，使之均匀通过合成塔(3、11)，在塔内催化剂B的作用下合成粗甲醇，粗甲醇经预备蒸馏塔(19)、加压蒸馏塔(20)、常压蒸馏塔(21)提纯后得精甲醇而后经检验合格出厂，未反应的合成气进入分离器(7)利用变压吸附分离法，分离出有效的氢气及一氧化碳，再返回合成塔(11)参与合成甲醇的反应，甲烷尾气经开关阀(18A)回入气化炉(29)参加燃烧(可省煤)，同时加压加速气化过程，二氧化碳经阀(18B)去回收装置(24)，惰性气体经排空阀(17)排空或另作处理。
2．根据权利要求1所述的制造甲醇的方法，其特征是由空分装置或分子筛(28)制得的高浓度(≥90％)的氧气输入气化炉(29)，其吹氧强度为1500m3/m2·h，炉内温度1300℃，炉内压力1～2MPa。
3．根据权利要求1所述的制造甲醇的方法，其特征是气化炉(29)内采用高效的固定床或流化床，该床可大量利用劣质煤或煤粉、煤浆。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征是来自气化炉(29)的氢气要充足，以保征合成甲醇的需要，原料气经脱氯、脱硫后在变换炉(32)内的催化剂A的作用下，其中一氧化碳与水蒸汽发生反应转换为二氧化碳和氢气，以保证合成气各组份的最佳比例。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征是含有化学计量最佳比例的一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气以220～270℃的入口温度先进入第一合成塔(3)，在催化剂B、压力2～6MPa的绝热条件下反应合成粗甲醇，含甲醇蒸汽的混合物经第一冷却器(4)甲醇被冷凝，未反应的合成气进入第二合成塔(11)，在催化剂B、温度200～250℃、压力6～12MPa(比第1合成塔压力至少高出0.6MPa)的条件下再次合成粗甲醇，经提纯后得精甲醇。
6．根据权利要求1所述的方法，其特征是进入第一合成塔(3)中的合成气的化学计量系数f1=(H2-CO2)∶(CO+CO2)≥2.05，其中氢占60％、CO占0～20％、CO2占10～25％，并且CO2∶CO的体积比不小于1；进入第二合成塔(11)的合成气的化学计量系数f2=(H2-CO2)∶(CO+CO2)=2.2～2.8,70～90％的粗甲醇，在塔(11)内生成。
7．根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂A是采用铁铬镁基催化剂，而催化剂B是采用铜锌铝基催化剂。
全文摘要
本发明是一种利用原煤独立制造甲醇的方法,属于煤化工合成技术领域,其特征是:原煤在气化炉内与富氧气体和水蒸汽反应产生一氧化碳、二氧化碳、氢气和少量的甲烷气、氮气、惰性气体一起组成原料气,经除尘、脱氯、脱硫后进入变换炉,在催化剂A和水蒸汽作用下,一氧化碳进一步变换成二氧化碳和氢气,净化后的合成气进入合成塔,其中一氧化碳、二氧化碳、氢气在催化剂B的作用下合成粗甲醇、经蒸馏塔提纯产出精甲醇。本发明的甲醇制法优点是:原料来源广泛、价廉、利用率高,合成压力低,醇后气可循环使用;优于传统制法。
文档编号C07C31/00GK1211561SQ9812023
公开日1999年3月24日 申请日期1998年10月6日 优先权日1998年10月6日
发明者王国良, 刘鸿逵, 李淑安, 张桂荣, 增昭发, 李 杰, 陈文 申请人:王国良, 刘鸿逵, 李淑安