专利名称：：一种过氧化氢异丙苯分解制备苯酚和丙酮的方法
技术领域：
：本发明涉及一种苯酚和丙酮的制备方法，更具体的说，涉及一种过氧化氢异丙苯分解制备苯酚和丙酮的方法。
背景技术：
：目前世界上生产苯酚最主要的方法以丙烯和苯为原料，经垸基化反应生成异丙苯，异丙苯经空气或氧气氧化生成过氧化氢异丙苯(简称CHP)，CHP再经分解得到苯酚和丙酮，其中CHP分解制苯酚、丙酮是采用硫酸作催化剂。该反应存在三个问题一是催化剂硫酸腐蚀设备，并需要在后续工段加入有机碱进行中和；二是放热量大，需要大量的物料循环以带走热量，以防飞温，导致CHP急剧分解爆炸；三是由于硫酸的强酸性、氧化性及脱水性，使得分解选择性低，存在较多的焦油等副产物。酸催化反应是化学工业中重要的反应过程之一，主要包括烃类裂解、重整、异构、水合、烷基化、歧化、醚化、酯化及分解等一系列重要化学反应。固体酸催化剂主要包括天然粘土矿物、分子筛、液体酸负载在相应载体上、阳离子交换树脂、一些金属氧化物、金属硫化物和金属盐、复合氧化物、杂多酸和超强酸等。其中常用的蒙脱石类粘土固体酸是通过对天然蒙脱土进行酸化处理，使其物化性能发生改变，增强其活性，使用的酸主要为硫酸、盐酸、磷酸或其混合酸。蒙脱石类粘土能被酸活化的原因是用酸处理时，粘土层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距增加，改性后粘土的比表面积和吸附能力均显著提高。H+除了能置换出层间的阳离子外，还能与铝氧八面体作用，部分A产、Mg2+、Fe3+等离子溶出，使粘土带负电，由于电荷的相互排斥使颗粒变细，比表面积增加。另外，部分铝氧八面体片层的Al(OH)脱去羟基，原六配位铝变为四配位铝，从而产生大量的断键。以上作用的结果都会使蒙脱土的反应活性增强。酸化处理的蒙脱石类粘土具有很高的吸附性能和催化活性。WO99/36459公布了一种采用硫酸或盐酸处理钙-蒙脱土的方法，制得的酸性蒙脱土可用做制备聚四氢呋喃的催化剂。US4329257公布了一种含有磷酸和少于0.5%的K20的蒙脱土催化剂，可以催化烯烃水合反应。US5169992公布了一种硫酸改性的蒙脱土催化剂，可以催化苯酚和丙酮反应生成双酚A。US4898987介绍了一种在酸改性蒙脱土上分别负载ZnCl2、TiCU和磷钩酸来催化过氧化氢异丙苯分解制苯酚丙酮的方法。蒙脱石类粘土除了可以通过无机酸改性而获得酸性，还可以通过金属无机盐交联改性和有机改性成为涂料、油漆以及高分子橡胶的优良填料。US6858665介绍了一种用季铵盐改性蒙脱土的方法，以改善蒙脱土的亲水性。US6218329Bl公开了一种用MOH(N^碱金属或铵离子)改性蒙脱土的方法。US4870217介绍了把无机酸处理的蒙脱土(F-24牌)应用于CHP分解反应的试验，该催化剂在压力为20个大气压，60'C下，进料CHP浓度为23~24wt%，基于CHP的LHSV4h"时，可使苯酚摩尔收率为99%,丙酮为97%;80。C下，LHSV=10h"，CHP同样完全定量分解，苯酚摩尔收率降为94%。该催化剂也经过了1000h长运转测试，表现很好，苯酚收率仍可达到99mol%，不需再生和更换。US6169215B1和US6441251B1公开了一种W03/Zr02-Fe203超强酸催化剂。对于CHP分解反应，当反应温度为80°C、基于CHP的LHSV为4.55h"时，CHP可以100%分解，副产物很少，表现出极佳的催化性能。US6410804B1和US6441252B1介绍了利用该催化剂进行CHP分解的催化精馏技术，苯酚选择性达到96.5%，丙酮选择性达到100%，而4-异丙基苯酚、a-甲基苯乙烯二聚物以及焦油这类高沸点联产杂质的量很少，并且原料中的大部分二甲基苯基甲醇都在没有聚合的情况下直接转化成了a-甲基苯乙烯，从而降低后续工段脱水器的负荷。该精馏技术可以有效地将反应热用于丙酮精馏过程，将反应和精馏过程结合在一起，从而降低了能耗，减少了投资成本和公用工程费用的支出。另外用固体酸催化剂替代通用的硫酸催化剂，可免去产物的中和过程。不过该专利缺乏寿命报道，也没有见到其工业化的报道。
发明内容本发明的目的是提供一种苯酚和丙酮的制备方法，具体来说是一种过氧化氢异丙苯分解制备苯酚和丙酮的方法，以避免设备和管线发生腐蚀，并简化工艺流程，减少和避免工业有机废水排放以保护环境。本发明提供的一种过氧化氢异丙苯分解制备苯酚和丙酮的方法，其特征在于采用经无机铵盐改性的蒙脱石类固体酸催化剂为反应催化剂，使过氧化氢异丙苯发生分解反应，反应温度35-80。C，反应压力0.1-5atm;所述经无机铵盐改性的蒙脱石类固体酸催化剂的制备方法为1)配置无机铵盐溶液；2)将蒙脱石类粘土粉末与铵盐溶液混合，机械搅拌或摇晃进行离子交换；3)交换后，反复水洗、抽滤粘土，然后干燥、焙烧；4)焙烧后，研磨成粉末，粉末可压片成型。本发明方法所述的无机铵盐溶液的浓度为0.13mol/L;本发明方法所说的蒙脱石类粘土粉末与无机铵盐溶液的质量比为1:(1~100);交换温度为15~200°C，根据温度不同，可采用常压回流的方式或在密闭容器中进行；交换时间为250小时，可以单次交换，也可以多次反复交换；本发明方法中的干燥温度为15~150°C，焙烧温度为250~60(TC，焙烧时间为0.5~24小时。本发明方法所述的蒙脱石类粘土包括天然或人工合成的蒙脱土、皂土、膨润土、汉克托石、贝得石、绿泥石、伊利石或其混合物，以及经过其它方法处理后的粘土。本发明方法所述的无机铵盐指的是硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵等。本方法利用无机铵盐的铵根离子交换蒙脱石类粘土层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子，然后通过焙烧，使交换上去的NH4+分解成H+，成为固体酸催化剂。经过无机铵盐改性蒙脱土固体酸的酸性与采用无机酸酸化法制备的接近，且性质稳定，不会流失，催化剂生产成本低，很容易实现生产，也可担载金属、金属氧化物或金属盐以制得双功能催化剂，或作为其它催化剂的载体。本发明所用固体酸催化剂替代硫酸，使反应在较温和的条件下进行、反应进度易受控制、副产物少、无腐蚀、产品容易分离、催化剂可回收循环使用、不必对原料进行浓縮、省去中和及以后的特殊处理过程、并且不产生含酚废水。本发明方法的产物包括苯酚和丙酮，其中丙酮选择性》95%。本发明采用碘量法分析反应液中的CHP浓度，计算转化率。CHP完全转化后，取反应液进行色谱分析。碘量法分析方法取20mL冰乙酸置于250mL带塞锥形瓶中，吸取lmLCHP反应液于上述锥形瓶中，加入lOmL二氯甲烷加塞轻轻振荡。再加5mL新配制的KI饱和溶液，加塞并振荡，于室温暗处静置反应20min。然后加50mL去空气水，用0.05moI/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定到呈浅黄色。加约2mL的淀粉指示液继续滴定到蓝色消失，同时进行空白试验。空白试验的标准溶液消耗不得超过0.5mL。由消耗的硫代硫酸钠标准溶液通过换算可求出试样中CHP的含量。具体实施例方式以下列举的是本发明的非限制性实施。对于本发明在
发明内容部分给出的各种反应条件，本领域技术人员是能够理解和实施的，为避免繁琐，在具体实施方式中没有一一列举说明，因此本发明所保护的范围不应理解为只限制在下述实施列给出的条件。实例1固体酸催化剂的制备配制500glmol/LNH4N03溶液和500g3mol/LNH4N03溶液；在1000mL三口烧瓶中加入50g膨润土(辽宁黑山镇)，再加入500glmol/LNH4N03溶液；机械搅拌，在冷凝回流条件下加热至10(TC，交换8h;静止过夜。第二天抽滤；然后把滤饼在倒回烧瓶中，再加入500g3mol/LNH4N03溶液；机械搅拌，在冷凝回流条件下加热至IO(TC，交换8h;静止过夜。然后反复水洗、抽滤。滤饼在12(TC下干燥4h，再于40(TC下焙烧4h，研磨得1#催化剂。制备苯酚丙酮将带冷凝器的250mL三口烧瓶，置于磁力搅拌水浴中；加入50g丙酮(其作用为溶剂)和lg催化剂粉末，升温至40或57°C;在5min内滴加87%CHP6mL;反应压力为常压；滴加完后分别在2min、5min、30min和60min取样，用碘量法分析未反应的CHP的量；计算转化率。该方法命名为方法I。1#催化剂的CHP转化率见下表:<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从结果可以看出，该催化剂酸性较强，在4(TC下就有相当高的催化CHP分解的能力，对于苯酚和丙酮的选择性也很高，产品中杂质含量小于0.2%。实例2和3固体酸催化剂的制备配制500glmol/LNH4N03溶液和500g2mol/LNH4N03溶液；在lOOOmL三口烧瓶中加入50g皂土(上海试四赫维化工有限公司)，再加入500glmol/LNH4N03溶液；机械搅拌，在冷凝回流条件下加热至100。C，交换8h;静止过夜。第二天抽滤，取出一部分在120'C下干燥4h，再于400'C下焙烧4h，研磨得2#催化剂。把另一部分滤饼在倒回烧瓶中，再加入500g2mol/LNH4NO3溶液；机械搅拌，在冷凝回流条件下加热至10(TC，交换8h;静止过夜。然后反复水洗、抽滤。滤饼在12(TC下干燥4h，再于40(TC下焙烧4h，研磨得3#催化剂。制备苯酚丙酮按方法I进行。2#催化剂的CHP转化率见下表<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3#催化剂的CHP转化率见下表-<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实例4、5、6、7和8固体酸催化剂的制备配制500glmol/LNH4N03溶液和500g2mol/LNH4N03溶液；在1000mL三口烧瓶中加入50g皂土(上海试四赫维化工有限公司)，再加入500glmol/LNH4N03溶液；机械搅拌，在冷凝回流条件下加热至IO(TC，交换8h;静止过夜。第二天抽滤，把滤饼在倒回烧瓶中，再加入500g2mol/LNH4NO3溶液；机械搅拌，在冷凝回流条件下加热至IO(TC，交换8h;静止过夜。然后反复水洗、抽滤。滤饼在12(TC下干燥4h，分成五等份；再分别于250。C、300°C、350°C、500。C和600。C下焙烧4h，研磨得4#、5#、6#、7#和8#催化剂。制备苯酚丙酮按方法I进行。4#催化剂的CHP转化率见下表-<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table>实例9固体酸催化剂的制备配制700glmol/LNH4N03溶液；在1000mL三口烧瓶中加入7g皂土(上海试四赫维化工有限公司)，再加入700glmol/LNH4N03溶液；机械搅拌，温度2(TC，交换50h;然后反复水洗、抽滤；滤饼在15(TC下干燥4h，再于40(TC下焙烧4h，研磨得9#催化剂。制备苯酚丙酮按方法I进行。9"崔化剂的CHP转化率见下表<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实例10固体酸催化剂的制备配制150glmol/LNH4N03溶液；在一内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中加入20g皂土(上海试四赫维化工有限公司)，再加入150glmol/LNH4N03溶液；密闭，加热至20(TC，交换4h;然后反复水洗、抽滤；滤饼在12(TC下干燥4h，再于40(TC下焙烧24h，研磨得10#催化剂。制备苯酚丙酮按方法I进行。10"崔化剂的CHP转化率见下表<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实例11固体酸催化剂的制备配制1400g2mol/LNH4NO3溶液；在1000mL三口烧瓶中加入70g皂土(上海试四赫维化工有限公司)，再加入700g2mol/LNH4NO3溶液；机械搅拌，在冷凝回流条件下加热至IOO'C，交换8h;静止过夜。第二天抽滤，把滤饼在倒回烧瓶中，再加入700g2mol/LNH4NO3溶液；机械搅拌，在冷凝回流条件下加热至100°C，交换8h;静止过夜。然后反复水洗、抽滤。滤饼在120'C下干燥4h，再于40(TC下焙烧4h，研磨得催化剂粉末；将催化剂粉末压片成型，得11#成型催化剂。制备苯酚丙酮将填装11#成型催化剂的反应器置于恒温水浴中，水浴温度为45'C，原料CHP经泵以0.04ml/min由反应器底部进入催化剂床层，进行分解反应，反应温度为48°C，压力为常压，根据反应系统稳定情况于7h、llh、23h、75h取样，用碘量法分析未反应的CHP的量，计算转化率。11#催化剂的CHP转化率见下表:<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种过氧化氢异丙苯分解制备苯酚和丙酮的方法，其特征在于采用经无机铵盐改性的蒙脱石类固体酸催化剂为反应催化剂，使过氧化氢异丙苯发生分解反应，反应温度35-80℃，反应压力0.1-5atm；所述经无机铵盐改性的蒙脱石类固体酸催化剂的制备方法为1)配置无机铵盐溶液；2)将蒙脱石类粘土粉末与铵盐溶液混合，机械搅拌或摇晃进行离子交换；3)交换后，反复水洗、抽滤粘土，然后干燥、焙烧；4)焙烧后，研磨成粉末，粉末可压片成型。2、根据权力要求1所述的方法，其特征在于其中的蒙脱石类粘土为天然或人工合成的蒙脱土、皂土、膨润土、汉克托石、贝得石、绿泥石或伊利石，或上述物质的混合物。3、根据权力要求1所述的方法，其特征在于其中的无机铵盐是硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵。4、根据权力要求l所述的方法，其特征在于其中的无机铵盐溶液的浓度为0.13moI/L。5、根据权力要求1所述的方法，其特征在于其中的蒙脱石类粘土粉末与无机铵盐溶液的质量比为1:(1100)。6、根据权力要求1所述的方法，其特征在于其中的交换温度为15~200℃，交换时间为2~50小时。7、根据权力要求1所述的方法，其特征在于其中的干燥温度为15150℃。8、根据权力要求1所述的方法，其特征在于其中的焙烧温度为250600℃，焙烧时间为0.5~24小时。全文摘要本发明提供的一种过氧化氢异丙苯分解制备苯酚和丙酮的方法，其特征在于采用经无机铵盐改性的蒙脱石类固体酸催化剂为反应催化剂，使过氧化氢异丙苯发生分解反应，反应温度35-80℃，反应压力0.1-5atm。本发明方法使反应在较温和的条件下进行、反应进度易受控制、副产物少、无腐蚀、产品容易分离、催化剂可回收循环使用、不会产生含酚废水。文档编号B01J21/16GK101343212SQ20071011873公开日2009年1月14日申请日期2007年7月13日优先权日2007年7月13日发明者张凤秋,正李,冰肖,蒋海洋,胤赵申请人:中国石油天然气股份有限公司