专利名称：一种汽油脱硫用复合膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种汽油脱硫用复合膜的制造方法，该方法属于渗透汽化膜材料的 选择和复合膜制备技术及其应用方向。其主要的技术特点是通过渗透汽化膜材料选 择理论和渗透汽化试验来筛选表皮层膜材料和支撑层膜材料，选择适当复合膜制 备工艺，制备出具有无缺陷超薄皮层的耐温、耐烃类的复合膜。本发明所制 得的复合膜可用于汽油脱硫，特别是汽油中硫化物的脱除。
背景技术：
随着人类对生活环境质量的要求不断提高，世界各国因环保的需求而制定了越 来越严格的燃料油含硫标准。欧洲对汽油硫含量的限制将从2001年的150"g g—1 减小到2005年的50 f 、加拿大则要求到2005年汽油硫含量不大于30 -g—'。 因而，对汽油高效脱硫新技术的研究受到各国科学工作者的关注。此外，随着加入 WTO,我国的汽油标准有向国际标准靠拢的趋势，最终可能限制汽油中的硫含量由 现在的800jag g—'到50_200)ag g—t的范围内。因此，必须开发一种经济可行的催 化裂化汽油脱硫新技术，使汽油中的硫含量符合国内、国际汽油新标准，以提高汽 油的巿场竞争能力。
汽油中约50% ~ 60%的含硫化合物是蓬吩及其烷基衍生物，其余是硫醇和其他硫 化物。对汽油釆用直接加氢处理，使噻吩中C - S键断裂，并转化为H2S是降低汽 油中硫化物含量的有效方法。主要有固定床、悬浮床和沸腾床3种加氢工艺技术。 在6 ~ 20M P a 、 380 ~ 480'C 、 0. 2 ~ 3. 0 h反应条件下，硫化物的脱除率为40% ~ 90°/。。 加氢脱硫虽能有效地脱除如噻吩类等较难脱除的硫化物，但普遍存在如下缺点(1) RON降低7 10个单位；(2)MON降低3-4个单位；(3)发生烯烃加成反应，需耗
大量的氢。加之该过程的设备投资和操作费用都非常昂贵，且国内炼厂普遍缺少加 氢装置,故很难被普遍釆用。因此迫切需要其它低成本的汽油深度脱硫技术"。
本领域中的技术人员尝试通过膜分离的方法为汽油脱硫开辟一条高效、低能耗 的新途径。国外格雷斯(Grace)-戴维逊(Davison Catalyst)公司和苏尔寿化学技术 公司(Sulzer ChemTech)共同开发了 一种被称为S - Brane技术的膜法汽油脱硫工
艺，可以较低的投资费用和操作费用直接处理轻和中沸程范围的汽油，得到含硫量 小于30pg g-'的超低硫汽油。已于2002年底建立了一个生产能力为100 - 300BPD的 验证装置，目前正在运行中[8—9]。 S-Brane技术具有以下优点(l)较低的投资和操 作费用。据测算，膜法脱硫工艺装置投资为Sl00 - 500/BPD,操作费用为0.5-1.5美 分/加仑。(2)工作温度低，系统工作在低温(90~120°C )下，无需加热炉。(3)过 程不产生H2S，并且可以得到含硫30)ag/g以下的低硫汽油。(4)由于分离过程没有化 学反应，汽油中高辛烷值组分得以保留，因此无辛烷值损失。(5)可进行模块化设 计，易于放大、可扩容和建造，同时运转时间长，易于维修。(6)可以与HDS等脱硫 技术配合来达到各阶段汽油标准对含硫量的要求，获得最佳经济效益(7)可以部分 脱除芳烃，为满足汽油低苯浓度的未来规范进行技术储备。
目前国内尚无膜法汽油脱硫技术的报道。国外对汽油脱硫用分离膜的文献和专 利也较少，经检索，格雷斯最早在其公司网站上公布了其S-Brane膜法汽油脱硫 技术的进展情况。除此以外，膜法汽油脱硫的文献仅限于专利，而且申请的专利很 少。目前仅格雷斯公司(W. R. Grace&Co. - Conn.)、埃克森-莫比尔公司(ExxonMobi 1 Research and Engineering Company)和马拉松石油公司公司 (Marathon Oil Company)三家均在2003年10月以后申请了有关膜法汽油脱硫工艺方面的专利。 出于保密原因，以上公司仅对膜法汽油脱硫工艺过程申请了专利，而对有关汽油脱 硫用膜分离材料及其膜制备工艺尚未公开报道。
发明内容
本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处而提供了 一种汽油脱硫用复 合膜的制造方法。该方法的技术特点是通过渗透汽化膜材料选择理论和渗透汽化试 验来筛选表皮层膜材料和支撑层膜材料，选择适当复合膜制备工艺，制备出具有 无缺陷超薄皮层的耐温、耐烃类的复合膜。该复合膜是通过选用对汽油中的硫 化物具有较强选择透过性的聚乙二醇或聚氧化乙烯作为表皮层膜材料和耐温、耐有 机溶剂的聚酰亚胺纳滤膜作为支撑层膜进行复合而成，其主要的技术特点在于首 先制作出支撑膜，然后再将支撑膜与表皮层膜进行复合，从而制作出用于汽 油脱硫的复合膜，其具体制作步骤如下。 1.支撑膜的制备方法
技术领域：
本发明的复合膜的特征在于支撑层为聚酰亚胺纳滤膜或超滤膜。具体制备方法 为将芳香族二胺溶于极性非质子性溶剂中，在氮气保护下向溶液中加入芳香族二 酐，芳香族二酐的加入量是芳香族二胺的相等摩尔量，室温下撹拌反应6~12小时 即得到聚酰胺酸溶液，极性非质子性溶剂用量是将生成的聚酰亚胺酸浓度控制在 10 20wrt范围的用量；在搅拌下加入化学酰亚胺化试剂进行化学酰亚胺化，化学 酰亚胺化试剂的用量为每摩尔单体芳香二酐加入100~ 800mL,酰亚胺化试剂为三 乙胺和乙酸酐按3 : 2体积比混合的溶液，酰亚胺化时间为6小时，将酰亚胺化反 应后的溶液在水中沉淀，得到淡黄色的产物，水洗后干燥即得到可溶于极性非质子 性溶剂的聚酰亚胺膜材料；将所得聚酰亚胺、添加剂和极性非质子性溶剂按重量比 25~35: 5~12: 100的比例量置于容器中，室温下电磁搅拌使之溶解均匀，过滤除 去不溶性杂质，滤液静置脱气；在10-4(TC下，将上述所得铸膜液涂覆于多孔底支 撑体上，控制挥发时间10~150秒后，浸入水或乙醇中凝固成膜得到聚酰亚胺纳滤 膜；将膜漂洗24小时后，膜依次在乙醇、异丙醇、己烷和丙三醇中浸泡12小时， 取出在100 - 150'C下处理30 - 600秒得到聚酰亚胺纳滤膜或超滤膜。
芳香族二胺是二苯甲垸二胺(MDA)、 4， 4' - 二胺基二苯醚(ODA)或3, 3' 二 甲基二苯甲烷二胺(D画DA),是具有如下结构的芳香二胺单体
芳香族二酐是均苯四酸二酐(PMDA)、六氟二酐(6-FDA)或二苯甲酮四酸二酐 (BTDA),是具有如下结构的芳香二酐单体
<formula>formula see original document page 6</formula>极性非质子性溶剂是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
添加剂是聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。 2.复合膜的制备方法
将表皮层膜材料、交联剂、催化剂按一定配比溶于溶剂中，控制固含量为10 %-16% (Wt%)。电磁搅拌，室温下搅拌反应24小时，得到均勾透明的制膜液。 然后将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气2天。在干燥、洁净的制膜室中，
用洁净玻璃棒将铸膜液均匀地浸涂于作为支撑层的聚酰亚胺纳滤膜或超滤膜上。把 此涂好的复合膜置于40-5(TC下的制膜室中12小时，使溶剂挥发。然后于80-120 'C下处理60 - 100分钟，进行酯化交联反应。最后在真空烘箱中9(TC下干燥处理12 小时，即得汽油脱硫用复合膜，膜的表皮分离层厚度小于10pm,可以通过制膜液 的浓度或浸涂次数加以调节。
表皮层膜材料是聚乙二醇(PEG)或聚氧化乙烯(PEO)。
溶剂是乙醇、异丙醇或乙酸乙酯。
交联剂是顺丁烯二酸(马来酸)、柠檬酸或丁烷四羧酸等多羧酸。 催化剂是次磷酸二氢钠(NaH2P0》或氢氧化钠。
具体实施例方式
下面将结合具体实施例来详述本发明的技术特点 实施例1:
① .支撑膜的制备方法
将4. 95g ( 0. 025 mol )的二苯甲烷二胺(MDA )溶于80mL的N，N- 二甲基乙酰 胺中，电磁搅拌，在氮气保护下向溶液中分批加入5.45g ( 0. 025mol)的均苯四酸 二酐(PMDA)，室温下搅拌反应8小时即得到聚酰胺酸溶液。快速搅拌下加入6mL 的乙酸酐和9mL的三乙胺，于室温下搅拌6小时完成部分酰亚胺化，反应溶液在水 中沉淀，得到淡黄色的产物，用水洗涤后，在5(TC下干燥至恒重。取上述合成的干 燥后的聚酰亚胺10g，室温下电磁搅拌使之溶于20 mL N，N-二甲基乙酰胺与lGmL 丙酮的混合溶剂中，加入2. 2g聚乙烯吡咯烷酮添加剂，溶解均匀，用300目不锈 钢网过滤后，滤液静置脱气24小时备用。在无尘、25'C、相对湿度50y。条件下，将 上述所得铸膜液涂覆于玻璃板或多孔底层上，成膜厚度控制在25"m左右，控制挥 发时间30秒，然后浸入水或乙醇的凝固洛中成膜。将膜漂洗24小时后，依次在乙 醇、异丙醇、己垸和丙三醇中各浸泡12小时，取出在IOO'C下处理300秒得到聚酰 亚胺纳滤膜。
② .复合膜的制备方法
将表皮层膜材料聚乙二醇-20000、交联剂顺丁烯二酸、催化剂次磷酸二氢钠 溶于乙酸乙酯溶剂中，其中交联剂含量为15.6% (Wt% )，催化剂含量为2.5% (Wt %)，总固含量为14%。电磁搅拌，室温下搅拌反应24小时，得到均匀透明的制膜 液。然后将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气2天。在干燥、洁净的制膜室 中，用洁净玻璃棒将铸膜液均匀地浸涂于作为支撑层的聚酰亚胺纳滤膜上。把此涂 好的复合膜置于50C下的制膜室中12小时，使溶剂挥发。然后于110C下处理80 分钟，进行酯化交联反应。最后在真空烘箱中90C下干燥处理12小时，即得汽油脱 硫用复合膜。 ③.实施效果
所制膜的分离性能如下采用汽油160'C以下馏分为分离对象，其中进料硫含 量820 ug/g、芳烃含量为13.642 % (Wt%)，烯烃含量为44.480 % (Wt%),正构烷 烃含量为3.653 % (Wt%),异构烷烃含量为25.318% (Wt%),环垸烃含量为10.227 % (Wt%)。在进料温度为ll0C，膜后侧压力0. 5KPa，料液流量为20ml/h时，所制得的汽油脱硫用分离膜的硫富集因子为4.2,渗透通量为70.8kg' pm/m、h,渗 透液中芳烃含量为22.651 % (Wt%)，烯烃含量为37.884 % (Wt%),正构烷烃含量 为3. 523 % (Wt%)，异构烷烃含量为20. 671 % (Wt%),环垸烃含量为8. 852 % (Wt%)。 实施例2: ①支撑膜的制备方法
将5. 658g ( 0. 025mol )的3, 3， 二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA )溶于80_mL的 二甲基甲酰胺中，电磁搅拌，在氮气保护下向溶液中分批加入11. 106g( 0. 025mol ) 的六氟二酐(6FDA),室温下搅拌反应8小时即得到聚酰胺酸溶液，此溶液的浓度 为17. 32wt%。快速搅拌下加入6mL的乙酸酐和9mL的三乙胺，于室温下搅拌i小 时完成部分酰亚胺化，反应溶液在水中沉淀，得到淡黄色的产物，用水洗涤后， 在50'C下干燥至恒重。取上述合成的干燥后的聚酰亚胺10g,室温下电磁搅拌使 之溶于20 mL N，N- 二甲基乙酰胺与16mL丙酮的混合溶剂中，加入2. 7g聚乙二 醇添加剂，溶解均勾，用300目不锈钢网过滤后，滤液静置脱气24小时备用。在 无尘、25°C、相对湿度5oy。条件下，将上述所得铸膜液涂覆于玻璃板或多孔底层 上，成膜厚度控制在25"m左右，控制挥发时间40秒，然后浸入水或乙醇的凝固 洛中成膜。将膜漂洗24小时后，依次在乙醇、异丙醇、己烷和丙三醇中各浸泡 12小时，取出在IO0C下处理300秒得到润滑油酮苯脱蜡溶剂回收用聚酰亚胺纳
滤膜。
② 复合膜的制备方法
将表皮层膜材料聚乙二醇-2000、交联剂柠檬酸、催化剂次磷酸二氢钠溶于 乙酸乙酯溶剂中，其中交联剂含量为17.1% (Wt%),催化剂含量为3.5% (Wt %),总固含量为13%。电磁搅拌，室温下搅拌反应24小时，得到均匀透明的制 膜液。然后将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气2天。在干燥、洁净的制 膜室中，用洁净玻璃棒将铸膜液均匀地浸涂于作为支撑层的聚酰亚胺纳滤膜上。 把此涂好的复合膜置于5(TC下的制膜室中12小时，使溶剂挥发。然后于9(TC下 处理90分钟，进行酯化交联反应。最后在真空烘箱中90'C下干燥处理12小时， 即得汽油脱硫用复合膜。
③ 实施效果
所制膜的分离性能如下采用汽油为分离对象，其硫含量为1100"g/g。在 进料温度为105°C,膜后侧压力1. 5KPa，料液流量为20ml/h时，所制得的汽油脱
硫用分离膜的硫富集因子为4. 7,渗透通量为62. 5 kg' " m/m2- h。 实施例3:
① 支撑膜的制备方法
将5g ( 0. 025mol)的4， 4， - 二胺基二苯醚(ODA )溶于80_mL的二甲亚砜中， 电磁搅拌，在氣气保护下向溶液中分批加入8. 0558 g ( 0. 025mol)的二苯甲酮四酸 二酐(BTDA),室温下搅拌反应8小时即得到聚酰胺酸溶液，此溶液的浓度为 14. 03wt%。快速撹拌下加入6mL的乙酸酐和9mL的三乙胺，于室温下搅拌i小时完 成部分酰亚胺化，反应溶液在水中沉淀，得到淡黄色的产物，用水洗涤后，在50 'C下干燥至恒重。取上述合成的干燥后的聚酰亚胺10g，室温下电磁搅拌使之溶于 20 mL N,N- 二甲基乙酰胺与16mL丙酮的混合溶剂中，加入1. 6g聚乙烯醇添加剂， 溶解均匀，用300目不锈钢网过滤后，滤液静置脱气24小时备用。在无尘、25°C、 相对湿度5(W条件下，将上述所得铸膜液涂覆于玻璃板或多孔底层上，成膜厚度控 制在25)am左右，控制挥发时间100秒，然后浸入水或乙醇的凝固洛中成膜。将膜 漂洗24小时后，依次在乙醇、异丙醇、己烷和丙三醇中各浸泡12小时，取出在IOO 。C下处理500秒得到聚酰亚胺超滤膜。
② 复合膜的制备方法
将表皮层膜材料聚氧化乙烯、交联剂丁烷四羧酸、催化剂次氢氧化钠溶于异丙醇溶剂中，其中交联剂含量为15. 3% (Wt%),催化剂含量为2. 1% (Wt%),总固 含量为12%。电磁搅拌，室温下搅拌反应24小时，得到均匀透明的制膜液。然后 将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气2天。在干燥、洁净的制膜室中，用洁
净玻璃棒将铸膜液均匀地浸涂于作为支撑层的聚酰亚胺纳滤膜上。把此涂好的复合 膜置于40'C下的制膜室中12小时，使溶剂挥发。然后于85'C下处理85分钟，进行 酯化交联反应。最后在真空烘箱中9(TC下干燥处理12小时，即得汽油脱硫用复合 膜。
③实施效果
所制膜的分离性能如下采用噻吩、正庚垸、甲苯、环己烷、1-己烯模型化合 物体系为分离对象，其中进料硫含量1000 "g/g、甲苯含量为16.41% (Wt%), 1-己烯含量为34. 085 % (Wt%),正庚烷含量为36.474 % ( Wt% ),环己垸含量为11.733 % (Wt%)。在进料温度为ll(TC,膜后侧压力lKPa,料液流量为20ml/h时，所制
得的汽油脱硫用分离膜的硫富集因子为5.7，渗透通量为43.4kg， nm/m、h,渗透 液中甲苯含量为33. ll%(Wt%), 1-己烯含量为26. 83 %(Wt%),正庚垸含量为32.27
% (wty。)，环己烷含量为6.27% (wt%)。
实施例4:
① 支撑膜的制备方法
将5g ( 0. 025mol)的4, 4' - 二胺基二苯醚(ODA )溶于80_mL的二甲亚砜中， 电磁搅拌，在氮气保护下向溶液中分批加入8. 0558 g ( 0. 025mol )的二苯甲酮四酸 二酐(BTDA),室温下搅拌反应8小时即得到聚酰胺酸溶液，此溶液的浓度为 14. 03wt°/ 。快速搅拌下加入6mL的乙酸酐和9mL的三乙胺，于室温下搅拌t小时完 成部分酰亚胺化，反应溶液在水中沉淀，得到淡黄色的产物，用水洗涤后，在50 'C下干燥至恒重。取上述合成的干燥后的聚酰亚胺10g,室温下电磁搅拌使之溶于 20 mL N,N-二甲基乙酰胺与16mL丙酮的混合溶剂中，加入1. 6g聚乙烯醇添加剂， 溶解均句，用300目不锈钢网过滤后，滤液静置脱气24小时备用。在无尘、25°C、 相对湿度50%条件下，将上述所得铸膜液涂覆于玻璃板或多孔底层上，成膜厚度控 制在25nm左右，控制挥发时间120秒，然后浸入水或乙醇的凝固浴中成膜。将膜 漂洗24小时后，依次在乙醇、异丙醇、己烷和丙三醇中各浸泡H小时，取出在120 。C下处理400秒得到聚酰亚胺超滤膜。
② 复合膜的制备方法
将表皮层膜材料聚氧化乙烯、交联剂顺丁烯二酸、催化剂次磷酸二氢钠溶于乙 醇溶剂中，其中交联剂含量为15. 3% (Wt%),催化剂含量为2. 1% (Wt%)，总固 含量为12%。电磁撹拌，室温下搅拌反应24小时，得到均匀透明的制膜液。然后 将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气2天。在干燥、洁净的制膜室中，用洁
净玻璃棒将铸膜液均匀地浸涂于作为支撑层的聚酰亚胺纳滤膜上。把此涂好的复合 膜置于50'C下的制膜室中12小时，使溶剂挥发。然后于IO(TC下处理IOO分钟，进 行酯化交联反应。最后在真空烘箱中90。C下干燥处理12小时，即得汽油脱硫用复 合膜。
③实施效果
所制膜的分离性能如下采用噻吩、正庚烷模型化合物体系为分离对象，控制 进料硫含量为900|ag/g。在进料温度为9(TC,膜后侧压力0. 8KPa,料液流量为
20ml/h时，所制得的汽油脱硫用分离膜的硫富集因子为9.2，渗透通量为46.3kg-)j m/m2' h。
权利要求
1.一种汽油脱硫用复合膜的制造方法，该复合膜是通过选用对汽油中的硫化物具有较强选择透过性的聚乙二醇或聚氧化乙烯作为表皮层膜材料和耐温、耐有机溶剂的聚酰亚胺纳滤膜作为支撑层膜进行复合而成，其特征在于首先制作出支撑膜，然后再将支撑膜与表皮层膜进行复合，从而制作出用于汽油脱硫的复合膜，其具体制作步骤如下(1)支撑膜的制备①将芳香族二胺溶于极性非质子性溶剂中即在氮气保护下向溶液中加入芳香族二酐，芳香族二酐的加入量是芳香族二胺的相等摩尔量，室温下搅拌反应6～12小时即得到聚酰胺酸溶液，极性非质子性溶剂用量是将生成的聚酰亚胺酸浓度控制在10～20wt％范围的用量；②在搅拌下加入化学酰亚胺化试剂进行化学酰亚胺化化学酰亚胺化试剂的用量为每摩尔单体芳香二酐加入100～800mL，酰亚胺化试剂为三乙胺和乙酸酐按3∶2体积比混合的溶液，酰亚胺化时间为6小时，将酰亚胺化反应后的溶液在水中沉淀，得到淡黄色的产物，水洗后干燥即得到可溶于极性非质子性溶剂的聚酰亚胺膜材料；③聚酰亚胺纳滤膜的制备将所得聚酰亚胺、添加剂和极性非质子性溶剂按重量比25～35∶5～12∶100的比例量置于容器中，室温下电磁搅拌使之溶解均匀，过滤除去不溶性杂质，滤液静置脱气；在10～40℃下，将上述所得铸膜液涂覆于多孔底支撑体上，控制挥发时间10～150秒后，浸入水或乙醇中凝固成膜得到聚酰亚胺纳滤膜；将膜漂洗24小时后，膜依次在乙醇、异丙醇、己烷和丙三醇中浸泡12小时，取出在100～150℃下处理30～600秒得到聚酰亚胺纳滤膜或超滤膜；(2)复合膜的制备①将表皮层膜材料、交联剂、催化剂按一定配比溶于溶剂中，控制固含量的重量百分比为10％-16％；电磁搅拌，室温下搅拌反应24小时，得到均匀透明的制膜液；②然后将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气2天，用洁净玻璃棒将制膜液均匀地浸涂于作为支撑层的聚酰亚胺纳滤膜或超滤膜上，把此涂好的复合膜置于40-50℃下的制膜室中12小时，使溶剂挥发；③然后于80-120℃下处理60-100分钟，进行酯化交联反应；最后在真空烘箱中90℃下干燥处理12小时，即得汽油脱硫用复合膜。
2.根据权利要求1所述的汽油脱硫用复合膜的制造方法，其特征在于在支撑膜制备中 所使用原材料是芳香族二胺是二苯甲烷二胺、4,4' -二胺基二苯醚或3，3' 二甲基二苯甲烷二 胺，是具有如下结构的芳香二胺单体<formula>formula see original document page 3</formula>芳香族二酐是均苯四酸二酐、六氟二酐或二苯甲酮四酸二酐，是具有如下结构 的芳香二酐单体<formula>formula see original document page 3</formula>极性非质子性溶剂是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜； 添加剂是聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。 3.根据权利要求1所述的汽油脱硫用复合膜的制造方法，其特征在于在复合膜制备中 所使用的原材料是表皮层膜材料是聚乙二醇(PEG)或聚氧化乙烯； 溶剂是乙醇、异丙醇或乙酸乙酯； 交联剂是顺丁烯二酸、柠檬酸或丁烷四羧酸等多羧酸； 催化剂是次磷酸二氢钠或氢氧化钠。
全文摘要
一种汽油脱硫用复合膜的制造方法。该复合膜是将表皮层膜材料和支撑层膜材料复合而成。其表皮层膜材料为聚乙二醇或聚氧化乙烯，其对汽油中的硫化物具有较强的选择透过性；支撑层采用耐温、耐有机溶剂聚酰亚胺纳滤膜或超滤膜，能够长期耐受汽油中复杂组分和150℃高温。选择适当复合膜制备工艺，即可制备出具有无缺陷超薄皮层的耐温、耐烃类的复合膜。所制得的复合膜可用于脱除汽油中的硫化物。在进料温度为110℃、膜后侧压力为1.5KPa的条件下，制备出的复合膜对硫含量为1000μg/g的汽油的硫富集因子大于4，渗透通量大于40kg·μm/m<sup>2</sup>·h。
文档编号B01D69/12GK101338217SQ200710118269
公开日2009年1月7日 申请日期2007年7月4日 优先权日2007年7月4日
发明者史德青, 吴超波, 瑛 孔, 杨金荣, 林立刚, 刚 王, 王云芳 申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国石油大学(华东)