处理气体混合物的方法与流程

本发明涉及用于处理含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氩及微量烯烃和含氧化合物的气体混合物的方法。可以从气体混合物中以非常有效的方式回收甲烷、二氧化碳和一氧化碳以及任选的氢。

背景技术：

费-托方法可以用于转化含烃原料为通常的液态和/或固态烃(即在0℃、1bar下测量)。原料(例如天然气、伴生气、煤层甲烷、渣油馏分、生物质和/或煤)在第一步中转化为氢和一氧化碳的混合物。这种混合物通常称作合成气。将所述合成气进料至反应器，在其中在高温和高压下在合适催化剂的作用下转化为从甲烷至包含高达200个碳原子或者在特定环境下甚至更多的高分子量分子的链烷烃化合物。

费-托方法中生产的烃产品被处理为不同的馏分，例如主要含C5+烃的液态烃物流，和包含甲烷、二氧化碳、未转化一氧化碳、未转化氢和低级烃的气态烃物流。因为送至费-托反应器的合成气中可能含有一些氮和/或氩，所述气态烃物流也可能包含氮和/或氩。

气态烃物流通常被称为费-托尾气。可以将费-托尾气循环至合成气制备或费-托反应器。有时在循环尾气前使低级烃脱除。通过降低尾气的温度和随后实施气液分离可以脱除低级烃。但是，当将尾气循环至合成气制备或费-托反应器时，尾气中不参与反应的组分如氮和氩会占用反应器的空间。不参与费-托反应的组分也被称为“惰性物质”。

费-托反应器中惰性物质的浓度随费-托尾气循环的增加而增加。通常只循环相对少部分尾气。一种可能是循环部分费-托尾气至一个或多个费-托反应器和/或合成气制备单元，而将剩余部分的尾气用作燃料。这样做的缺点是只有部分含烃原料的碳原子转化为所需的C₅+烃。通过在其循环前处理尾气可以减缓惰性物质的累积速度。

氢是一种最有价值的产品。除了回收一氧化碳，可以应用一氧化碳变换反应器来增加尾气中的氢含量。

US20110011128描述了包含PSA的系统，其中应用PSA产生纯化氢，其中所述PSA可以为传统的共-吹扫H₂ PSA装置。这种系统对于离开蒸汽甲烷重整器的富氢气体混合物来说可能是有用的，但是不适合于处理费-托方法的含氮的贫氢尾气。

US20040077736提到一种方法，其中由烃合成步骤抽出液相和气相。在气相处理阶段，可以脱除具有3个或更多个碳原子的烃产品，和然后将剩余的气相通过PSA。应用PSA，分离出第一、第二和任选的第三气体组分。第一气体组分包括一氧化碳和氢。第二气体组分包括甲烷，和任选的第三气体组分包括二氧化碳。将第一气体组分循环至烃合成阶段。US20040077736没有提供所应用的PSA方法的细节。常规PSA的常规应用将会导致第一气体组分中相对低的一氧化碳回收率，和当将第一气体组分循环至烃合成阶段时导致反应器中氮的累积。

US20080300326-A1描述了应用PSA方法分离费-托尾气。所述方法产生至少一股含氢的气体物流、至少一股主要含甲烷的气体物流和至少一股含二氧化碳、氮和/或氩和具有至少2个碳原子的烃的气体物流。所应用的PSA包括至少三个吸附剂床层：氧化铝、碳分子筛或硅石岩、活性炭和任选的沸石。应用氧化铝脱除水。应用碳分子筛或硅石岩吸附二氧化碳和部分甲烷。应用活性炭吸附甲烷和部分氮和一氧化碳。可以应用沸石吸附氮、氩和一氧化碳。PSA的产品物流主要包含氢。在解压阶段获得其它气体物流。US20080300326-A1的方法的缺点包括至少如下几点。在PSA中氮只部分被吸附。这导致当使用(即循环)氢物流作为反应气时在费-托反应器中发生氮的累积。甲烷物流也包含氮，并因而导致当应用甲烷物流产生合成气时在合成气和因此在费-托反应器中氮的累积。US20080300326-A1方法的另一个缺点是一氧化碳只能以有限量循环回费-托反应器。一氧化碳存在于氢物流和甲烷物流中。

希望以有效方式由气体混合物如费-托尾气中回收甲烷和氢。然后可以将甲烷和氢一起或单独循环至工艺装置如费-托工艺装置或甲醇工艺装置的一个或多个单元。这使得有可能转化含烃原料中大部分碳原子为所需烃。在有些情况下希望从气体混合物如费-托尾气中附加获得纯的二氧化碳物流，所述费-托尾气可以循环至合成气生产单元或甲醇生产装置。

技术实现要素：

本发明提供一种由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氩及微量烯烃和含氧化合物的气体混合物中回收氢、甲烷和任选二氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)进料所述气体混合物和适量的蒸汽通过高、中或低温变换反应器或它们的组合，以转化至少部分一氧化碳和水为氢和二氧化碳，从而获得流出物；

(2)任选地，从步骤(1)获得的流出物中移除大部分水；

(3)进料步骤(1)或(2)的流出物通过含吸附剂床层的塔，其中所述吸附剂床层包含氧化铝、碳分子筛、硅石岩、活性炭、沸石或它们的混合物，

-在开始进料时，用优选含80-99.9vol％氢的氢气或氢、氮和/或氩的混合物使所述床层和塔预饱和和预加压至10-80bar绝压(bara)、优选20-70bara的压力，和

-从床层另一端排出第二流出物，和

-继续进料和排出，直到从流出物进料的床层一端起计算，含一氧化碳气体的前端已经到达所述床层长度的至少45％、优选至少50％、更优选至少60％，和已经到达所述床层长度的至多80％、优选至多70％；和

(4)停止进料流出物，和减小塔和床层的压力约5-25bara；和

(5)进一步减小塔和吸附剂床层的压力至5-25bara，以获得第四流出物；

(6)进一步减小塔和吸附剂床层的压力至1-5bara；和

(7)通过进料氢、氮和/或氩的混合物通过塔和吸附剂床层而洗涤所述塔和吸附剂床层，所述塔和床层处于1-5bara的压力；和

(8)通过进料氢、氮和/或氩的混合物而使塔和吸附剂床层加压至15-75bara的压力，优选为25-65bara，更优选为30-55bara。

本发明的优点是在步骤5中，可以获得的流出物是富碳气体或气体混合物。这种流出物(第四流出物)通常包含甲烷和/或二氧化碳，并且几乎不含惰性物质。这种气体可以在高压下获得。当在高压下回收含甲烷和/或二氧化碳的气体时，该气体可能需要最少量的再压缩就可以进料至合成气生产单元。由于所回收的富碳物流几乎不含惰性物质，惰性物质不会累积或者只有非常少量的累积。

本发明方法提供将含烃原料的碳原子转化为所需的C₅+烃的方法。

本发明的一个优点是由于富碳物流含有低浓度的惰性物质，可以将富碳物流送至甲醇合成装置以调节甲醇合成的化学计量比(也称为模数M)。

本发明的一个优点是生产氢。

本发明方法提供将含烃原料的碳原子转化为所需的C₅+烃的改进方法。

下面通过附图进一步描述本发明。

附图说明

图1给出了本发明优选方法的工艺步骤的总图。

图2给出了本发明系统的一个实施方案。

图3给出了本发明系统的一个实施方案。

具体实施方式

本发明涉及处理由合成气生产装置如气化炉或由费-托反应器直接获得的尾气，从而转化含烃原料的大部分碳原子为所需的C₅+烃。当从费-托反应器中移除时，费-托尾气的温度通常为40-100℃，优选为50-70℃，和压力通常为20-80bar，优选为50-70bar。

费-托尾气通常通过包括如下步骤的费-托烃合成方法产生：

i)转化(优选气态的)含烃原料以获得合成气；

ii)应用费-托催化剂将步骤i)中获得的合成气催化转化为费-托产品；和

iii)将步骤ii)的费-托产品分离为至少一个烃产品物流和费-托尾气。

合适地，合成气生产方法包括天然气或液态烃的蒸汽重整和煤的气化。转化(气态)含烃原料为合成气的一些方法包括绝热氧化重整、自热重整和部分氧化。优选地，应用含氧气体在高温和高压下通过部分氧化使含烃原料转化为合成气。部分氧化可以按各种成熟的工艺实施。可以应用催化和非催化方法。这些方法包括壳牌的气化方法(Shell Gasification Process)。对于这种方法的综述可以在1971年9月6日的Oil and Gas Journal，第86-90页找到。

对于费-托方法来说，合成气的H₂/CO比合适地为1.5至2.3，优选1.8至2.1。用于催化转化含氢和一氧化碳的混合物为烃的催化剂在现有技术中是已知的和通常称为费-托催化剂。优选地，在费-托烃合成方法中应用的催化剂包含作为催化活性组分的钴。所述催化活性组分优选载带在多孔载体如二氧化硅或二氧化钛上。如果需要，所述费-托催化剂也可以包含一种或多种金属或金属氧化物作为促进剂。通常，所述催化转化可以在150-350℃、优选180-270℃下实施。所述催化转化方法的典型总压为1-200bar绝压，更优选为10-70bar绝压。

通常通过气/液分离器将费-托尾气与费-托烃产品物流分离。

所述费-托尾气可以包含气态的烃、氮、氩、甲烷、未转化的一氧化碳、二氧化碳、未转化的氢和水。所述气态烃合适地为C₁-C₅烃、优选为C₁-C₄烃、更优选为C₁-C₃烃。这些烃或它们的混合物在5-30℃(1bar)、特别地在20℃(1bar)的温度下为气态。另外，可以存在含氧化合物如甲醇、二甲醚。

以干气体混合物的总体积计，费-托尾气可以包含10-40vol％的氢，优选15-35vol％的氢，20-65vol％的CO，优选30-55vol％的CO，10-50vol％的CO₂，优选15-45vol％的CO₂，1-55vol％的N₂，优选2-50vol％的N₂，和0.1-55vol％的氩，优选0.1-45vol％的氩，和以干气体混合物的总体积计，优选10-40vol％的氢，优选15-35vol％的氢，20-65vol％的CO，优选30-55vol％的CO，10-50vol％的CO₂，优选15-45vol％的CO₂，10-55vol％的N₂，优选15-50vol％的N₂，和1-45vol％的氩。取决于合成气原料和费-托条件，费-托尾气的组成可能变化。很明显，气体混合物的总体积为100vol％。

在气体至甲醇(GTM)方法中，将天然气、煤等转化为合成气。合成气可以与前面针对费-托反应所述类似的方式获得。但是也可以通过应用蒸汽甲烷重整反应器(SMR)和/或自热重整反应器(ATR)获得合成气。如果需要经过处理后，在甲醇合成反应中将合成气转化为甲醇。甲醇的形成由模数(M)定义，所述模数即定义为(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的化学计量比和通常设定为2。取决于合成气生产方法，将获得不同的模数。可以应用氢或富碳物流调节这种化学计量比以适应甲醇合成。甲醇生产装置的最后部分为甲醇纯化。

本发明提供一种由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氩及微量烯烃和含氧化合物的气体混合物中回收氢、甲烷和任选二氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)进料所述气体混合物和适量的蒸汽通过高、中或低温变换反应器或它们的组合，以转化至少部分一氧化碳和水为氢和二氧化碳，从而获得流出物；

(2)任选地，从步骤(1)获得的流出物中移除大部分水；

(3)进料步骤(1)或(2)的流出物通过含吸附剂床层的塔，其中所述吸附剂床层包含氧化铝、碳分子筛、硅石岩、活性炭、沸石或它们的混合物，

-在开始进料时，用氢、优选含大于80vol％氢、更优选含80-99.9vol％氢的纯氢或氢、氮和/或氩的混合物使所述床层和塔预饱和和预加压至10-80bar绝压(bara)、优选20-70bara的压力，和

-从床层另一端排出第二流出物，和

-继续进料和排出，直到从气体混合物进料的床层一端起计算，含一氧化碳气体的前端已经到达所述床层长度的至少45％、优选至少50％、更优选至少60％，和已经到达所述床层长度的至多80％、优选至多70％；和

(4)停止进料流出物，和减小塔和床层的压力约5-25bara；和

(5)进一步减小塔和吸附剂床层的压力至5-25bara，以获得第四流出物；

(6)进一步减小塔和吸附剂床层的压力至1-5bara；和

(7)通过进料氢、氮和/或氩的混合物通过塔和吸附剂床层而洗涤所述塔和吸附剂床层，所述塔和床层处于1-5bara的压力；和

(8)通过进料氢、氮和/或氩的混合物而使塔和吸附剂床层加压至15-75bara的压力，优选为25-65bara，更优选为30-55bara。

本发明的一个优点是所述方法适合于由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氩及微量烯烃和含氧化合物的气体混合物如费-托尾气获得包含甲烷和任选二氧化碳的富碳物流。这种富碳物流在高压下回收，和可以在最小的再压缩条件下进料至费-托反应器、合成气生产装置或甲醇工艺装置。

所述方法也适合以有效方式由所述尾气中回收未转化的氢。可以将所回收的氢循环至费-托反应器、甲醇工艺装置或至其它工艺装置。

当在费-托工艺装置中应用时，本发明方法使得转化含烃原料的大部分碳原子为所需的C₅+烃成为可能。这可以通过循环本发明获得的富碳物流至合成气生产装置上游来实现。

以干气体混合物的总体积计，所述气体混合物优选包含1-50vol％的甲烷、10-40vol％的二氧化碳、20-65vol％的一氧化碳、10-80vol％的氢和1-55vol％的氮、优选10-55vol％的氮、0.1-55vol％的氩和任选微量烯烃和含氧化合物，所述气体混合物优选为来自费-托反应(称作费-托尾气)和/或合成气生产单元的气态产品。

费-托尾气通常通过包括如下步骤的费-托烃合成方法产生：

i)转化(气态)含烃原料以得到合成气；

ii)应用费-托催化剂催化转化步骤i)获得的合成气为费-托产品；和

iii)将步骤ii)的费-托产品分离为至少一个烃产品物流和费-托尾气。

步骤iii)中获得的尾气可以包含气态的烃、氮、氩、甲烷、未转化的一氧化碳、二氧化碳、未转化的氢和水。所述气态烃合适地为C₁-C₅烃、优选为C₁-C₄烃、更优选为C₁-C₃烃。这些烃或它们的混合物在5-30℃(1bar)、特别是在20℃(1bar)的温度下为气态。另外，可以存在含氧化合物如甲醇、二甲醚。所述气体混合物优选包含小于10vol％、更优选小于5vol％的具有6个或更多个碳原子的烃。更优选地，所述气体混合物包含小于10vol％、更优选小于5vol％的具有5个或更多个碳原子的烃。甚至更优选地，所述气体混合物包含小于10vol％、更优选小于5vol％的具有4个或更多个碳原子的烃。在一个实施方案中，在经受本发明方法之前，例如应用洗涤塔从费-托尾气中将具有3或更多个碳的烃脱除。在一个优选实施方案中，以气体混合物的总重量计，乙烷以小于5wt％、更优选小于2wt％和甚至更优选小于1wt％的量存在。

将所述气体混合物和合适量的蒸汽进料通过一个或多个高、中或低温变换反应器或它们的组合，以转化至少部分一氧化碳和水为氢和二氧化碳，以获得流出物。在需要的情况下可以从所获得的流出物中移除大部分水。

在本发明的一个实施方案中，以干气体混合物的总体积计，步骤1和/或2中获得的流出物包含：

-0.1-40vol％的甲烷；

-0.1-55vol％和优选0.1-50vol％的二氧化碳；

-0.1-40vol％的一氧化碳；

-15-95vol％的氢；

-0.1-55vol％的氮；

-0.1-55vol％的氩；和

-任选微量烯烃和含氧化合物。

在本发明的一个优选实施方案中，实施步骤(3)-(8)的重复循环。一个步骤的流出物可以用作另一个步骤的原料；当实施步骤(3)-(8)的重复循环时，这特别有利。

所述方法可以应用含吸附剂床层的单塔实施。优选应用包含吸附剂床层的几个塔。当应用多个塔时，所述塔优选并联连接。优选在每一个塔中实施步骤(3)-(8)的重复循环。在一个优选实施方案中，至少一个塔经受循环的一个步骤，而其它塔经受循环的其它步骤。一个塔的产品可以在另一个塔中应用，例如用于吹扫、加压或洗涤。在一个实施方案中，至少两个包含吸附剂床层的塔、优选至少6个包含吸附剂床层的塔经受步骤(3)-(8)的重复循环。优选至多21个、更优选至多16和更优选至多10个包含吸附剂床层的塔经受步骤(3)-(8)的重复循环。

对于步骤(3)-(8)，包含吸附剂床层的塔可以由金属、优选不锈钢制成。步骤(3)-(8)的吸附剂床层包含氧化铝、碳分子筛、硅石岩、活性炭、沸石或它们的混合物。所述吸附剂床层优选包含活性炭和/或沸石。在另一个优选实施方案中，所述吸附剂床层包含活性炭和/或硅石岩。当应用氧化铝时，其优选与碳分子筛、活性炭、硅石岩和/或沸石组合。如果应用沸石，它例如可以为ZSM-5A和/或ZSM-13X。如果应用硅石岩，优选应用具有高二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)的硅石岩。活性炭、硅石岩和沸石几乎不吸附吸附氮和氢，但是吸附一氧化碳、甲烷和二氧化碳。相比于对一氧化碳，活性炭、硅石岩和沸石优先吸附甲烷和二氧化碳。

在步骤(3)中开始进料流出物时，优选用氢或用氢、氮和/或氩的混合物使吸附剂床层和塔预饱和和预加压。可以用纯氢为床层和塔加压。纯氢优选包含大于80vol％、优选大于95vol％和更优选大于99.9vol％的氢。可以用氢、氮和/或氩的混合物为床层和塔加压。氢、氮和/或氩的混合物优选包含60-95vol％的氢和5-40vol％的氮和/或氩。氢、氮和/或氩的混合物优选包含小于10vol％、更优选小于5vol％、甚至更优选小于1vol％的非氢、氮和/或氩的气体。例如，可以用来自较早循环的步骤(3)的含氢、氮和/或氩的气体产品为床层和塔加压。

在步骤(3)中，将步骤(1)和/或(2)获得的流出物进料至吸附剂床层的一端，和从吸附剂床层的另一端排出第二流出物。吸附剂床层会吸附甲烷和其它烃、二氧化碳、氮和一氧化碳。步骤(3)获得的流出物主要包含氢、氮和/或氩。可以应用一部分这种流出物在循环开始时或在步骤(8)中使塔和吸附剂床层加压。在洗涤步骤(7)中可以应用另一部分的这种流出物。流出物气体的压力与塔和吸附剂床层的压力大约相同，和因此为10-80bar绝压(bara)，优选为20-70bara。

继续进料流出物和排出第二流出物，直到从气体混合物进料的床层一端起计算，含一氧化碳气体的前端已经到达所述床层长度的至少45％、优选至少50％、更优选至少60％，和已经到达所述床层长度的至多80％、优选至多70％。在一个优选实施方案中，当吸附剂床层对一氧化碳的吸附能力相对于开始进料流出物时它对一氧化碳的吸附能力减少50-80％、优选60-70％时，停止进料和排出。

可以例如通过分析第二流出物的气体样品和/或来自塔和吸附剂床层的气体样品监控含一氧化碳的气体通过床层的进程。通过例如应用沿床层长度放置的热电偶确定沿床层长度的温度，可以附加或替代地监控含一氧化碳的气体通过床层的进程。相比于含一氧化碳的气体还没有到达的那部分床层，在含一氧化碳气体的前端处温度增加。相比于已经吸附一氧化碳的那部分床层，在含一氧化碳气体的前端处温度也增加。

在本发明方法的一个实施方案中，任选经过洗涤的费-托尾气或任选经过洗涤的合成气在步骤(1)中用作气体混合物，和至少部分第四流出物作为原料或循环物流被送至合成气生产装置。合成气生产设施优选为费-托工艺装置或气体至甲醇工艺装置或其它生产或应用合成气的工艺装置的一部分。

在一个实施方案中，将来自第一费-托反应器的任选经过洗涤的费-托尾气在步骤(1)中应用，和将步骤(3)的至少部分流出物作为原料物流送至第二费-托反应器。

在一个实施方案中，将步骤(3)的至少部分流出物(第二流出物)作为循环物流送至产生尾气的费-托反应器，和将步骤(3)的至少部分流出物作为原料物流送至费-托反应器。

在步骤(4)中，通过停止至包含吸附剂床层的塔的气流停止进料流出物。当进料和排出均停止时，一些氢、氮和/或氩将保留在含吸附剂床层的塔中。一旦停止进料流出物，将塔和吸附剂床层的压力减小约5-25bara。塔和吸附剂床层压力的降低足以使包含氢、氮和/或氩的大部分流出物从步骤(3)排出第二流出物的相同端离开。

在本发明的一个实施方案中，所述方法在步骤(4)和(5)之间包括如下步骤：

-通过进料富碳气体物流(优选为经过处理的天然气和/或包含甲烷和任选二氧化碳的第四流出物)通过塔和吸附剂床层而洗涤所述塔和吸附剂床层，

-所述塔和床层处于5-75bara的压力，优选为25-65bara，更优选为30-55bara，和

-从床层另一端排出第五流出物，和

-继续进料和排出，直到在该洗涤步骤开始时在床层中存在的至少60％的惰性物质如氮和/或氩从床层另一端排出。

在一个实施方案中，将至少部分第四流出物作为原料送至合成气生产装置并优选作为费-托工艺装置或甲醇工艺装置的一部分，或者其中实施步骤(A)-(E)和将至少部分第四流出物作为原料或循环送至作为费-托工艺装置或甲醇工艺装置的一部分的合成气生产装置，和/或将步骤(A)的至少部分排出的流出物单独地作为原料送至费-托反应、甲醇工艺生产装置或其它处理单元。

在本发明的一个实施方案中，将富碳物流进料至包含吸附剂床层的塔中。气体在步骤(3)中进料步骤(1)和/或(2)的流出物的床层的相同端进料。

应用术语惰性物质指不发生化学反应的化合物。对于本发明，惰性物质包括氮和氩。

富碳物流例如可以为纯甲烷、含甲烷和/或一氧化碳和/或二氧化碳的混合物和/或处理后的天然气。处理后的天然气为杂质如水和硫已从中脱除的天然气。处理后含至少70vol％甲烷、优选至少90vol％甲烷的气体例如可以具有与将转化为合成气的含烃原料相同的组成。

富碳气体可以为或者可以包含步骤(5)的第四流出物。因此，床层和塔可以用来自更早循环的步骤(5)的含甲烷和任选二氧化碳的气体进料。在这种情况下，在其用作该其它实施方案的原料气之前，可以使早期循环的步骤(5)的含甲烷和任选二氧化碳的产品气体加压，但是这也有可能是不必要的，因为步骤(5)的产品气当离开塔时可能具有足够高的压力。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(4)和(5)之间，将含至少95vol％二氧化碳的气体、优选含至少99vol％二氧化碳的气体进料至包含吸附剂床层的塔。含至少95vol％二氧化碳的气体可以由贮存二氧化碳的地方例如碳捕集和贮存(CCS)场所获得。在所述方法的一个实施方案中，包含至少95vol％二氧化碳的气体可以由变压吸附装置上游的CO₂回收步骤获得。附加或替代地，进料至塔的含至少95vol％二氧化碳的气体可以为早期循环的步骤(6)的全部或部分流出物。在这种情况下，步骤(6)的流出物可以在该实施方案中用作洗涤气体之前进行加压。

洗涤时，第五流出物从吸附剂床层的另一端排出。当进料含甲烷的气体时吸附剂床层会吸附甚至更多的甲烷，或当进料含二氧化碳的气体时，吸附甚至更多的二氧化碳。第五流出物包含惰性物质如氮和/或氩，但也包含一氧化碳。优选地，以流出物的总体积计，所述流出物包含至少50vol％、优选至少80vol％、更优选至少90vol％、甚至更优选至少95vol％、仍更优选至少99vol％的氮、一氧化碳和/或氩。流出物气体的压力与塔和吸附剂床层的压力大约相同，和因此为5-75bar绝压(bara)，优选为25-65bara，更优选为30-55bara。氮、氩和一氧化碳产品物流可以用作低热值燃料气。

继续进料富碳气体如富碳或含二氧化碳气体和排出第五流出物，直到该洗涤步骤开始时在吸附剂床层中存在的至少60％、优选至少70％、更优选至少80％、甚至更优选至少90％、仍更优选至少95％的惰性物质如氮和/或氩从床层的另一端排出。原料中的甲烷和/或二氧化碳将替代吸附剂床层中的惰性物质。在一个实施方案中，当甲烷和/或二氧化碳接近穿透时，将甲烷和/或二氧化碳进料至塔并停止进料和排出。在这个实施方案中，如此进料甲烷和/或二氧化碳直到吸附剂床层对甲烷和/或二氧化碳的吸附能力为零或几乎没有。

可以例如通过分析第五流出物的气体样品和/或塔和吸附剂床层的气体样品监控富碳气体通过床层的进程。通过例如应用沿床层长度放置的热电偶确定沿床层长度的温度，可以附加或替代地监控含甲烷和/或二氧化碳的气体通过床层的进程。相比于含甲烷和/或二氧化碳的气体还没有到达的那部分床层，在含甲烷和/或二氧化碳气体的前端处温度增加。相比于甲烷和/或二氧化碳已经替代了吸附剂床层中的惰性物质的那部分床层，在含甲烷气体的前端处温度也增加。

继续进料富碳气体物流或含至少95vol％二氧化碳的气体及排出第五流出物，直到达到具体的组成限并从床层另一端排出。这么做的目的是回收进料至步骤(3)的流出物中存在的惰性物质如氮和/或氩。

进料的速度可能相当低。对于本实施方案，洗涤与进料的比例如可以为0.01-0.5。

一种控制本实施方案中获得的第五流出物中氮和/或氩量的方法是确定进料至步骤(3)的流出物中氮和/或氩的量，并确定作为第五流出物排出的氮和/或氩的量。继续进料和排出，直到在该洗涤步骤开始时存在的预定具体量的氮和/或氩从床层另一端排出。所述具体量基于费-托方法内所应用的技术需求确定。

在步骤(5)中，停止进料富碳气体物流或含二氧化碳气体。将塔和吸附剂床层的压力降低至5-25bara的压力。在步骤(5)期间，甲烷、二氧化碳和任选一氧化碳的混合物在步骤(3)进料流出物的相同端离开塔和床层。

在步骤(5)中排出的含甲烷、二氧化碳和任选一氧化碳的气体可以在中间压力下获得。当含甲烷、二氧化碳和任选一氧化碳的气体在中间压力下回收时，可以在不实施加压步骤的情况下将其进料至气化炉或重整炉，例如自热重整炉。所述气化炉或重整炉可以为合成气生产装置如例如费-托工艺装置或气体至甲醇工艺装置的一部分。

当将本发明方法施用于费-托工艺装置时，所述方法使得有可能转化含烃原料的大部分碳原子为所需的C5+烃。

可以将步骤(5)排出的流出物进料至气化炉或ATR。所述气化可以通过部分氧化实施，例如应用纯氧按壳牌的气化工艺(SGP)通过部分氧化实施。应用纯氧的部分氧化可以在1100-1700℃下操作。优选地，应用纯氧的部分氧化在1300-1500℃和压力高达70bar下操作。气化可以按WO9603345A1中所述通过部分氧化实施，其中应用共-环状烧嘴，应用99.5％的纯氧和任选的二氧化碳作调节剂气体和不存在催化剂。另一个例子在WO2008006787A2中有述。在WO2008006787A2的方法中，含甲烷原料的部分氧化应用配备有独立通道设置的多喷嘴烧嘴实施，其中高温下的气态烃流过所述烧嘴的通道，氧化气体流过所述烧嘴的独立通道，和其中气态烃原料的通道和氧化气体的通道被第二气体流道所分隔，其中所述第二气体包括氢、一氧化碳和/或烃。

可以将步骤(5)排放的流出物进料至重整炉。可以应用重整方法，优选应用蒸汽重整方法实施所述重整。更优选地，应用蒸汽甲烷重整方法(SMR)、绝热蒸汽重整方法(ASR)、点火的蒸汽重整方法或自热蒸汽重整方法(ATR)或它们的组合。最优选地，应用自热蒸汽重整方法(ATR)。甚至更优选地，应用结合有气体加热重整(GHR)的ATR方法。ATR和GHR可以以不同的方式连接，优选其中原料气通过串联的GHR和ATR的构造。因此，步骤(5)排出的流出物最优选进料至ATR，甚至更优选进料至串联设置的GHR和ATR。

在本发明方法的一个实施方案中，将步骤(5)的至少部分流出物作为循环物流送至气化炉或用作高热值燃料气。

在本发明方法的另一个实施方案中，将步骤(5)的至少部分流出物作为循环物流送至重整炉或SMR或ASR或ATR或串联设置的GHR和ATR或SMR和ATR，或者用作高热值燃料气。

在其中在步骤(4)和(5)之间实施洗涤步骤的一个实施方案中，可以将步骤(5)的流出物用作部分或全部洗涤气。

在步骤(6)中，将塔和吸附剂床层的压力进一步降低至1-5bara的压力。在步骤(6)的过程中，甲烷、二氧化碳和其它剩余含碳化合物的混合物在步骤(3)向塔和床层进料流出物的相同端离开塔和床层。可以将这种混合物送至燃料气池。

在步骤(7)中，通过进料氢、氮和/或氩的混合物通过塔和吸附剂床层而洗涤塔和吸附剂床层。将氢、氮和/或氩的混合物进料至步骤(3)排出第二流出物的塔和床层的相同端。在步骤(7)期间，剩余的甲烷、二氧化碳和其它含碳化合物在步骤(3)向塔和床层进料流出物的相同端离开塔和床层。

在一个优选实施方案中，步骤(7)中应用的氢、氮和/或氩的混合物为来自步骤(3)的部分第二流出物，和也可以任选包含来自步骤(4)的部分流出物。

在一个优选实施方案中，步骤(7)中应用的氢、氮和/或氩的混合物为来自步骤(C)和/或步骤(D)的部分流出物。

在一个优选实施方案中，步骤(7)中应用的氢、氮和/或氩的混合物为来自步骤(4)的部分流出物和来自步骤(C)和/或步骤(D)的部分流出物。它也可以任选包含来自步骤(3)的部分流出物，也称为第二流出物。

进料至塔和床层的气体物流从床层洗掉甲烷、二氧化碳和其它含碳化合物。流出物气体的压力与塔和吸附剂床层中的压力大约相同，和因而为1-5bara。可以将该流出物送至燃料池。

在一个优选实施方案中，在步骤(7)中通过进料氢、氮和/或氩的混合物通过塔和吸附剂床层而洗涤塔和吸附剂床层，从而塔和床层处于1-5bara的压力。含至少80vol％氮、优选至少95vol％氮的气体可以为空分装置(ASU)的产品。氢、氮和/或氩的混合物优选为来自步骤(4)和/或步骤(C)和(D)的部分流出物，和也可以任选包含来自步骤(3)的部分第二流出物。将含至少80vol％氮和/或氩的气体、和/或氢、氮和/或氩的混合物进料至步骤(3)排出第二流出物的塔和床层的相同端。部分残余的甲烷、二氧化碳和其它含碳化合物在步骤(3)中流出物进料至塔和床层的相同端离开塔和床层。可以将这种物流送至燃料池。

在步骤(8)中，通过进料氢、氮和/或氩的混合物而使塔和吸附剂床层加压至15-75bara的压力，优选为25-65bara，更优选为30-55bar。所应用的混合物可以包含来自步骤(3)的部分产品氢、氮和/或氩，和也可以任选包含来自步骤(4)的部分产品氢、氮和/或氩。氢、氮和/或氩的混合物优选包含60-95vol％的氢和5-40vol％的氮和/或氩。氢、氮和/或氩的混合物优选包含小于10vol％、更优选小于5vol％、甚至更优选小于1vol％的不是氢、氮和/或氩的气体。

在本发明的一个实施方案中，所述方法进一步依次包括如下步骤：

(A)进料全部或部分第二流出物通过包含吸附剂床层的塔，所述吸附剂床层包含氧化铝、碳分子筛、硅石岩、活性炭、沸石或它们的混合物，

-在开始进料时，用优选包含80-99.9vol％氢的气体使所述床层和塔预饱和和预加压至20-80bar绝压(bara)、优选30-70bara的压力，和

-从床层另一端排出第三流出物，和

-继续进料和排出，直到从第二流出物进料的床层一端起计算，含氮和/或氩的气体已经到达所述床层长度的至少45％和已经到达所述床层长度的至多80％；和

(B)停止进料第二流出物，和减小塔和床层的压力约2-25bara；和

(C)进一步减小塔和吸附剂床层的压力至1-5bara；和

(D)通过进料优选含80-99.9vol％氢的气体通过塔和吸附剂床层而洗涤所述塔和吸附剂床层，所述塔和床层处于1-5bara的压力；和

(E)通过进料优选含80-99.9vol％氢的气体而使塔和吸附剂床层加压至15-75bara的压力，优选为25-65bara，更优选为30-55bara。

在一个优选实施方案中，实施步骤(A)至(E)。在这个优选的实施方案中，产生以含氢气体总体积计含至少80vol％氢的气体。在步骤(A)和(B)中，获得优选含至少80vol％氢的气体。

可以将含至少80vol％氢的气体循环至费-托反应器或其它工艺装置如甲醇装置。

如上所述，步骤(3)-(8)可以应用单个包含吸附剂床层的塔实施。如上所述，优选实施步骤(3)-(8)的重复循环。对于步骤(3)-(8)，应用优选至少2个、优选至少6个包含吸附剂床层的塔。步骤(3)-(8)的塔优选并联连接。

在本发明的一个优选实施方案中，实施步骤(A)-(E)的重复循环。可以将一个步骤的流出物用作另一个步骤的原料气；这在实施步骤(A)-(E)的重复循环时特别有利。

可以应用包含吸附剂床层的单个塔实施步骤(A)-(E)。优选应用包含吸附剂床层的几个塔。当应用多个塔时，所述塔优选并联连接。优选在每个塔中实施步骤(A)-(E)的重复循环。在一个优选实施方案中，至少一个塔经受循环的一个步骤，而另一个塔经受循环的另一个步骤。一个塔的产品可以在另一个塔中应用，例如用于吹扫、加压或洗涤。在一个实施方案中，至少2个包含吸附剂床层的塔、优选至少5个包含吸附剂床层的塔经受步骤(A)-(E)的重复循环。优选至多20个、更优选至多15个包含吸附剂床层的塔经受步骤(A)-(E)的重复循环。

优选至少2个、优选至少6个包含吸附剂床层的塔用于步骤(3)-(8)，和至少2个、优选至少5个包含吸附剂床层的塔用于步骤(A)-(E)。

优选地，将一个塔或一组塔用于步骤(3)-(8)，而将另一个塔或另一组塔用于步骤(A)-(E)。

用于步骤(3)-(8)的塔优选并联连接，和用于步骤(A)-(E)的塔优选并联连接。

在实施步骤(3)-(8)和步骤(A)-(E)的情况下，优选应用两个不同的变压吸附单元(PSA单元)，一个PSA用于步骤(3)-(8)，和一个PSA用于步骤(A)-(E)。步骤(A)-(E)的流出物可以用于洗涤步骤(3)-(8)的塔或塔组或使其加压。

步骤(A)的原料气为步骤(3)的至少部分第二流出物。

步骤(A)的原料气优选包含10-40vol％的氮和/或氩和60-90vol％的氢。更优选地，步骤(A)的原料气包含15-35vol％的氮和/或氩和65-85vol％的氢。

对于步骤(A)-(E)，包含吸附剂床层的塔可以由金属、优选不锈钢制成。步骤(A)-(E)的吸附剂床层包含氧化铝、碳分子筛、硅石岩、活性炭、沸石或它们的混合物。吸附剂床层优选包含沸石。当应用氧化铝时，它与沸石组合。所述沸石例如可以为ZSM-5A和/或ZSM-13X和/或LiX沸石。相比于氢，沸石优先吸附氮。

在步骤(A)中在开始进料步骤(3)的流出物时，已经用氢使吸附剂床层和塔预饱和和预加压。可以用纯氢将床层和塔饱和和加压。所述纯氢包含大于80vol％、优选大于95vol％和更优选大于99.9vol％的氢。可以用来自较早循环的步骤(A)的含氢产品气使床层和塔饱和和加压。

在步骤(A)中，从吸附剂床层的另一端排出第三流出物。吸附剂床层将吸附氮和/或氩。第三流出物将主要包含氢。可以在循环开始时或在步骤(E)中将部分第三流出物用于使塔和吸附剂床层加压。可以将另一部分作为原料送至费-托反应、甲醇生产装置或其它处理单元。第三流出物气体的压力与塔和吸附剂床层的压力大约相同，和因此为20-80bar绝压(bara)，优选为30-70bara。

在步骤(A)中，继续进料第二流出物的和排出第三流出物，直到从第二流出物进料的床层一端起计算，包含氮和/或氩的气体的前端已经到达床层长度的至少45％、优选至少50％、更优选至少60％，和已经到达床层长度的至多80％、优选至多70％。在一个优选实施方案中，当吸附剂床层对氮和/或氩的吸附能力比开始进料第二流出物时对氮和/或氩的吸附能力降低50-80％、优选60-70％时，停止进料和排出。可以例如通过分析第三流出物的气体样品和/或来自塔和吸附剂床层的气体样品，监控包含氮和/或氩的气体通过床层的进程。通过例如应用沿床层长度放置的热电偶确定沿床层长度的温度，可以附加或替代地监控包含氮和/或氩的气体通过床层的进程。相比于含氮和/或氩的气体还没有到达的那部分床层，在含氮和/或氩气体的前端处温度增加。相比于已经吸附氮和/或氩的那部分床层，在含氮和/或氩气体的前端处温度也增加。

在步骤(B)中，通过停止至包含吸附剂床层的塔的气流，停止进料第二流出物。当停止进料和排出时，一些氢、氮和/或氩仍将保留在含吸附剂床层的塔中。停止进料第二流出物，塔和吸附剂床层的压力优选整体降低约2-25bara。塔和吸附剂床层中的压力降低足以使大部分包含氢的流出物离开。在步骤(B)期间，流出物在与步骤(A)排出第三流出物的相同端离开塔和床层。

在步骤(C)中，将塔和吸附剂床层的压力降低至1-5bara的压力。在步骤(C)期间，氢、氮和/或氩在步骤(A)将步骤(3)的第二流出物进料至塔和床层的相同端离开塔和床层。可以将流出物送至燃料池。附加或替代地，可以将步骤(C)的至少部分流出物用作步骤(7)的原料气。

在步骤(C)期间，几乎所有的氢、氮和/或氩离开塔和床层。

在步骤(D)中，通过进料氢通过塔和吸附剂床层而洗涤塔和吸附剂床层。将氢进料至在步骤(A)中排出第三流出物的塔和床层的相同端。在步骤(D)期间，残余的氮和/或氩在步骤(A)中将步骤(3)的第二流出物进料至塔和床层的相同端离开塔和床层。

在一个优选实施方案中，步骤(D)中应用的氢为来自步骤(B)的部分流出物，和也可以任选地包括来自步骤(A)的部分第三流出物。

任选地，在步骤(D)中，塔首先用来自步骤(B)的流出物洗涤，随后通过进料包含大于80vol％氢的气体、优选包含大于95vol％氢的气体和更优选大于99.9vol％氢的气体通过塔和吸附剂床层而进行洗涤。

在步骤(D)中进料至塔和床层的氢将床层的氮和/或氩洗掉。流出物气体的压力与塔和吸附剂床层的压力大约相同，和因此将为1-5bara。可以将流出物送至燃料池。附加或替代地，可以将步骤(D)的至少部分流出物用作步骤(7)的原料气。

在步骤(E)中，通过进料氢将塔和吸附剂床层加压至15-75bara的压力，优选为25-65bara，更优选为30-55bara。在步骤(E)中，氢优选为来自步骤(A)的部分产品氢。

在步骤(D)和(E)中进料至塔的氢优选为纯氢。在步骤(D)和(E)中进料至塔的氢优选为包含大于80vol％氢的气体，更优选为包含大于95vol％氢和更优选大于99.9vol％氢的气体。可以用步骤(A)或(B)的包含氢的产品气体实施洗涤步骤(D)。

下面参考附图描述本发明方法的一些实施方案。应注意不应认为本发明局限于此。

图1描述了本发明优选方法的工艺步骤的总图。一个包含吸附剂床层的塔被描述了6次，每一次给出本发明步骤(3)-(8)中的一个步骤。包含吸附剂床层的另一个塔被描述了5次，每一次给出本发明步骤(A)-(E)中的一个步骤。在步骤(3)中，将由步骤(1)和/或(2)获得的流出物进料至塔和床层，和排出氢、氮和/或氩的混合物。在步骤(3)期间，塔和床层中的压力很高。在步骤(4)中，将压力降低5-25bara，和排出剩余的氢、氮和/或氩。在任选的步骤(图中没有示出)中，通过为塔和床层进料95vol％的二氧化碳或处理后的天然气和/或早期循环的步骤(5)的流出物并排出惰性物质如氮和/或氩而洗涤塔和床层。可以将惰性物质物流送至燃料池。在步骤(5)中，将塔和床层的压力降低至5-25bara，排出甲烷、任选二氧化碳和任选其它含碳化合物如一氧化碳的混合物。在步骤(6)中，将塔和床层的压力进一步降低至1-5bara，和排出甲烷、二氧化碳和其它烃的混合物。可以将这种混合物送至燃料池。在步骤(7)中，将氢、氮和/或氩的混合物进料至塔和床层，和可以将流出物送至燃料池。在步骤(8)中，应用氢、氮和/或氩的混合物，再一次使塔和床层加压至高压。

在步骤(A)的过程中，塔和床层中的压力很高。排出氢含量为至少80vol％、优选95vol％或更优选99.9vol％的纯氢产品。在步骤(B)中，压力被整体降低2-25bara，和排出剩余的氢。在步骤(C)中，塔和床层中的压力被降低至1-5bara，和排出氢、氮和/或氩。在步骤(D)中，向塔和床层进料氢，和可以将流出物送至燃料池。在步骤(E)中，应用氢和任选氮和/或氩再一次将塔和床层加压至高压。

在本发明的一个实施方案中，将步骤(4)获得的部分流出物用作步骤(7)的原料气，或者其中实施步骤(A)-(E)，和将步骤(4)获得的部分流出物用作步骤(7)的原料气，和单独或与步骤(4)获得的至少部分流出物组合，将步骤(C)和/或步骤(D)排出的至少部分流出物用作步骤(7)的原料气。

在一个实施方案中，将步骤(4)获得的流出物用作步骤(8)的原料气，和/或将步骤(3)的流出物用作步骤(8)的原料气。

本发明涉及由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氩及微量烯烃和含氧化合物的气体混合物中回收氢、甲烷和任选二氧化碳的系统，包括：

-一个或多个高、中或低温变换反应器或它们的组合，以转化至少部分一氧化碳和水为氢和二氧化碳；

-在所述一个或多个高、中或低温变换反应器或它们的组合下游配备的包含吸附剂床层的第一塔，其中所述吸附剂床层包含氧化铝、碳分子筛、硅石岩、活性炭、沸石或它们的混合物；和任选地

-在所述第一塔下游配备的包含吸附剂床层的第二塔，其中所述吸附剂床层包含氧化铝、碳分子筛、硅石岩、活性炭、沸石或它们的混合物。

前面定义的一个或多个目的也可以由本发明的系统来实现。这种实施方案的例子在图2中给出。

在一个实施方案中，所述系统进一步包括下游的一个或多个高、中或低温变换反应器或它们的组合、二氧化碳回收单元等。这种实施方案的例子在图3中给出。

在一个实施方案中，所述系统与费-托工艺装置或气体至甲醇工艺装置相连。

虽然本方法已经以目前认为最实际和最优选的实施方案进行了描述，但应该理解的是本公开不限于所公开的实施方案。权利要求意欲涵盖在其实质和范围内所包括的各种变化、组合和类似设置，和权利要求的范围应该符合最宽的解释，从而包含所有这些变化和类似结构。本公开包括如下权利要求的任何和所有实施方案。

也应该理解的是在不偏离本发明实质的情况下可以作各种改变。这些改变毫无疑问包括在本说明书中。它们仍在本发明的范围内。应该理解本公开意欲获得专利，该专利涵盖本发明的多个方面，包括独立地和作为整个系统以及以方法和设备模式。

在本专利申请中提到的任何专利、公开文献或其它参考文献均在这里作为参考引入。另外，关于所应用的每个术语，应该理解除非在本申请中的应用与相关解释不一致，否则常用的字典定义应该理解为针对每一个术语和所有定义、替代术语和同义词如技术人员认可的至少一个标准技术字典中包含的那些都是适用的。

本发明通过所附权利要求进行描述，和这些权利要求的主题也通过这种参考的方式形成说明书的一部分。