用于提纯乙酸甲酯混合物的方法与流程

制备乙酸和二甲醚（dimethyl）的联合生产方法利用乙酸甲酯和甲醇作为该方法的原料。较低级的烷基酯（例如乙酸甲酯）可通过在沸石催化剂存在下用含一氧化碳的进料使烷基醚（例如二甲醚）羰基化来生产。此类羰基化方法描述在例如US7,465,822中。WO2011027105描述了用于联合生产乙酸和二甲醚的方法，其利用酸沸石以催化甲醇和乙酸甲酯的原料混合物的脱水和水解。WO2013124404描述了用于由甲醇和乙酸甲酯的混合物通过使混合物在200至260℃的温度下与包含具有二维通道体系（其包含至少一个具有10元环和至少22:1的二氧化硅:氧化铝摩尔比的通道）的沸石的催化剂组合物接触来联合生产乙酸和二甲醚的方法。WO2013124423描述了用于由甲醇和乙酸甲酯的混合物通过使混合物与具有二维通道体系（其包含至少一个具有10元环且其至少5%的阳离子交换容量被一种或多种碱金属阳离子占据的通道）的沸石催化剂接触来联合生产乙酸和二甲醚的方法。现已发现，来自羰基化方法的粗反应产物，特别是来自在沸石催化剂存在下用含一氧化碳的气体使二甲醚羰基化的方法的粗反应产物，可能含有乙醛。然而，用于联合生产乙酸和二甲醚的方法的进料料流中显著水平乙醛的存在是不合意的，因为已发现乙醛对于用于这类方法中的固体酸催化剂，特别是固体布朗斯台德酸催化剂的催化性能具有有害影响。因此，仍需要提供经提纯的原料，特别是提供经提纯的乙酸甲酯原料，其可直接用于由乙酸甲酯和甲醇原料在催化剂存在下，特别是在固体酸催化剂例如固体布朗斯台德酸催化剂存在下进行的制备乙酸和二甲醚的方法中。据此，本发明提供用于从乙酸甲酯、二甲醚和乙醛的混合物中移除乙醛的方法，其包括：(i)将乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的混合物进料至蒸馏塔；(ii)蒸馏所述混合物以生成与进料混合物相比贫乙醛的塔顶料流、与进料混合物相比贫乙醛的塔底料流和与进料混合物相比富乙醛的侧取料流；(iii)在进料混合物送往所述塔的进料位点上方的位点处将富乙醛的侧取料流从所述塔中取出；其中送往蒸馏塔的进料混合物源自一个或多个用于在沸石羰基化催化剂存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化的方法。在本发明的方法中，从乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的进料混合物中移除乙醛是通过蒸馏塔中的分馏法来实施。乙醛作为挥发性组分以在送往该塔的进料混合物的进料位点上方的侧馏分的形式移除，二甲醚作为轻质组分从塔顶移出，且乙酸甲酯作为重质组分从塔底移出。如果期望如此，则蒸馏的二甲醚可直接用作用于使用含一氧化碳的气体使二甲醚羰基化以生成乙酸甲酯的方法的进料而无需进一步提纯，和/或可用作其它化学方法的原料。有利的是，经提纯的乙酸甲酯可直接进料至用于联合生产乙酸和二甲醚的方法而无需进一步提纯。因此，本发明进一步提供用于联合生产乙酸和二甲醚的方法，其包括：(a)通过以下步骤提纯乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的混合物：(i)将乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的混合物进料至蒸馏塔；(ii)蒸馏所述进料混合物以生成与进料混合物相比贫乙醛的塔顶料流、与进料混合物相比贫乙醛且包含乙酸甲酯的塔底料流和与进料混合物相比富乙醛的侧取料流；(iii)在进料混合物送往所述塔的进料位点上方的位点处将富乙醛的侧取料流从所述塔中取出。(b)将塔底料流的至少一部分与任选的甲醇一起进料至含有至少一种对于生产包含乙酸和二甲醚的粗反应产物而言有效的催化剂的反应区；(c)从所述粗反应产物中回收乙酸和二甲醚。图1是说明用于在单个蒸馏步骤中提纯包含乙酸甲酯、二甲醚和乙醛的进料混合物以从其中移除乙醛的本发明的一个实施方案的示意图。图2是乙醛在蒸馏塔的各板处的液体组成分布。图3是说明用于两阶提纯包含乙酸甲酯、二甲醚、乙醛和甲酸甲酯的进料混合物以从其中移除乙醛和甲酸甲酯杂质的本发明的一个实施方案的示意图。图4是说明用于在单个蒸馏步骤中提纯包含乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、水、乙醛和甲酸甲酯的组合的进料混合物以从其中移除乙醛和甲酸甲酯杂质的本发明的一个实施方案的示意图。乙醛可以以>100ppm至最多1摩尔%，例如大于100ppm、大于200ppm或大于500ppm或大于1000ppm或大于2000ppm或最多1摩尔%乙醛的量存在于送往塔的进料混合物中。在本发明的一个或多个实施方案中，在步骤(i)中，送往塔的进料混合物含有乙酸甲酯、乙醛和>0至50摩尔%二甲醚，例如5至45摩尔%，例如10至40摩尔%，例如10至30摩尔%二甲醚。在本发明的一个或多个实施方案中，在步骤(i)中，乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的进料混合物包含>0至50摩尔%二甲醚和最多1摩尔%，例如>100ppm至1摩尔%乙醛。在步骤(i)中，所述进料混合物可源自一个或多个用于在沸石羰基化催化剂（例如丝光沸石和镁碱沸石沸石催化剂中的一种或两种）和任选的氢气存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯的方法。此类进料混合物通常包含作为主要组分的乙酸甲酯和二甲醚，以及杂质水平的乙醛。在此类情况中，送往蒸馏塔的进料混合物可具有>100ppm至最多1摩尔%，例如100ppm或更大、或200ppm或更大、或500ppm或更大、或1000ppm或更大、或2000ppm或更大或最多1摩尔%乙醛的乙醛含量。该进料混合物可进一步包含少量乙酸、水和溶解气体中的一种或多种，该溶解气体例如是碳氧化物和氢气和甲烷中的一种或多种。因此，除了乙醛外，进料混合物可包含50至80摩尔%的乙酸甲酯、>0至30摩尔%例如10至20摩尔%的二甲醚、0至3摩尔%的乙酸、0至20摩尔%的水和0至10摩尔%的碳氧化物和氢气中的一种或多种。合适的是，在步骤(ii)中，蒸馏塔在提高的压力下，例如在约0.5barg（50kPa)或更大，例如约0.5barg至30barg（50至3000kPa)，例如约10至30barg（1000至3000kPa)的压力下操作。在本发明的一个或多个实施方案中，在步骤(ii)中，蒸馏塔在10至30barg（1000至3000kPa）的压力下和在40至90℃的塔顶温度下操作。在步骤(ii)中，蒸馏塔可以在取决于例如所需塔顶料流组成之类的因素的回流液与塔顶产物（heads）之比下使液体回流返回至塔顶的方式来操作。在10至30barg（1000至3000kPa）的操作压力和40至90℃的塔顶温度下，合适的回流比为1至4，例如1.5至2.5。合适的是，蒸出比（boil-upratio）可为2至8。合适的是，蒸馏塔具有至少5个，例如至少15个理论板，例如20至60个理论板。由于蒸馏塔可能具有不同效率，因此15个理论板可能等效于至少25个具有约0.7的效率的实际板或至少30个具有约0.5的效率的实际板。在步骤(i)中，进料混合物可作为蒸气或作为液体进料至蒸馏塔。期望的是，进料混合物作为液体进料至该塔。贫乙醛且主要包含二甲醚的塔顶料流可作为蒸气取出。通常，塔顶料流可能包含至少60摩尔%二甲醚，例如60至95摩尔%二甲醚。塔顶蒸气的至少一部分可经冷凝，且冷凝的液体的一部分作为回流返回至塔。在步骤(iii)中，在进料混合物送往塔的进料位点上方的位点处将与进料混合物相比富乙醛的侧取料流从蒸馏塔中取出。侧取料流中的乙醛的回收可通过在进料混合物送往塔的进料位点下方的蒸馏塔中提供足够的汽提容量（strippingcapacity）来增加。因此，优选的是蒸馏塔在进料混合物的进料位点下方具有至少3个理论板，例如3至10个理论板。为了优化侧取料流中的乙醛的回收，优选的是在步骤(iii)中在乙醛最高浓度位点处或其附近将侧取料流从塔中取出。如本领域技术人员将要认识到的那样，塔中乙醛浓度将处于其最高值的位点取决于所用的具体操作条件，特别是所用的具体的压力、温度和回流比。可容易地测定塔中的组分浓度，例如通过在塔的不同板处的蒸馏混合物的组成分析，例如通过气相色谱技术进行的组分分析。通常，对于40板塔，进料混合物送往塔的进料位点可在从塔顶计数的第10至25个板处，且侧取料流在从塔顶计数的第4至15个板处取出，条件是在塔的进料板上方的板处将侧馏分从该塔中取出。在本发明的一个或多个实施方案中，步骤(i)的蒸馏塔是40板塔，其在10至30barg的压力、40至90℃的塔顶温度和1至4的回流比下操作，进料混合物送往塔的进料位点可在从塔顶计数的第10至25个板处，且侧取料流在从塔顶计数的第4至15个板处取出。优选地，在步骤(iii)中，侧取料流作为液体从蒸馏塔中取出。除了乙醛外，该侧取料流可进一步包含二甲醚和乙酸甲酯中的一种或两种的量。所述进料混合物的蒸馏生成与进料混合物相比贫乙醛的塔底料流。该塔底料流包含乙酸甲酯和优选包含存在于送往塔的进料混合物中的大部分乙酸甲酯。该塔底料流还可包含存在于进料混合物中的小部分乙醛，例如100ppm或更少的乙醛。在各个本发明的实施方案中，该方法有效地提供塔底料流中100ppm或更小、75ppm或更小、或50ppm或更小的乙醛含量，其中该进料混合物具有大于100ppm、或大于或大于200ppm、或大于500ppm、或大于1000ppm、或大于2000ppm的乙醛含量。在步骤(i)中，该进料混合物可包含>0至80摩尔%，例如50至80摩尔%乙酸甲酯、大于100ppm乙醛或大于500ppm乙醛或大于1000ppm乙醛或大于2000ppm乙醛，最多1摩尔%乙醛和>0至50摩尔%，例如10至30摩尔%二甲醚。在此类情况中，本发明的方法有效地提供具有约0至100ppm乙醛含量的塔底料流。有利地，贫乙醛且包含乙酸甲酯的塔底料流或其一部分可直接供应至用于通过在催化剂存在下的脱水-水解来联合生产乙酸和二甲醚的方法，而无需进一步提纯。因此，在本发明的一个或多个实施方案中，包含乙酸甲酯的塔底料流或其一部分用作通过在至少一种催化剂，例如至少一种固体酸催化剂，例如至少一种固体布朗斯台德酸催化剂存在下使乙酸甲酯水解和使甲醇脱水来联合生产乙酸和二甲醚的方法中的原料。用于联合生产乙酸和二甲醚的本发明方法需要乙酸甲酯源和甲醇源。用于此类方法的甲醇原料可通过一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体混合物的催化转化来合成。通常，这些甲醇合成方法的粗反应产物包含甲醇、二甲醚、水和作为副反应结果的少量甲酸甲酯。在用于由甲醇和乙酸甲酯联合生产乙酸和二甲醚的方法的工艺料流中存在甲酸甲酯是不合意的，因为它可导致甲酸的生成。由于甲酸与乙酸的沸点相近而难以通过常规分馏技术将甲酸与乙酸产物分离。替代地，更复杂的萃取蒸馏法用于实现乙酸产物的纯度。用于将甲酸与乙酸分离的这类复杂方法描述在例如US4,692,219和US5,227,029中。有利地，现已发现二甲醚、乙酸甲酯和乙醛的混合物可根据本发明的方法与包含甲酸甲酯的混合物，例如二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物一起蒸馏。在此类情况中，甲酸甲酯作为侧取料流的挥发性组分从蒸馏塔中移除，二甲醚作为轻质组分从塔顶移出，且甲醇作为重质组分从塔底移出。合适的是，二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物包含二甲醚、甲醇和水作为主要组分和甲酸甲酯作为杂质。该进料混合物还可包含少量其它组分，例如碳氧化物、氢气、乙醛和乙酸甲酯中的一种或多种。因此，在本发明的一个或多个实施方案中，在步骤(i)中，将二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物进一步引入蒸馏塔中，例如其中甲酸甲酯含量为100ppm或更大、或500ppm或更大。优选地，存在于该进料中的大部分甲酸甲酯作为侧取料流的组分移除。二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物可作为与乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的混合物的组合进料供应至蒸馏塔，或作为单独进料供应至该塔。在本发明的一个或多个实施方案中，合适地包含>0至1000ppm甲酸甲酯，例如100ppm或更多、或500ppm或更多甲酸甲酯的二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物源自选自用于由甲醇通过脱水，合适地通过在沸石催化剂存在下使甲醇脱水来生产二甲醚的方法和用于通过一种或多种碳氧化物和氢气的催化转化来生产甲醇的方法中的一个或多个方法。二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物可包含>0至60摩尔%，例如10至40摩尔%甲醇、>0至60摩尔%，例如5至40摩尔%水和余量的二甲醚，例如40至90摩尔%二甲醚和甲酸甲酯，例如大于100ppm或大于500ppm甲酸甲酯。在本发明的一个或多个实施方案中，送往蒸馏塔的进料混合物包含乙酸甲酯、二甲醚和乙醛（合适的是以最多1摩尔%，例如>100ppm至1摩尔%乙醛的量）；并与二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯（合适的是以>0至1000ppm甲酸甲酯，例如100ppm或更多、或500ppm或更多甲酸甲酯的量）的进料混合物一起蒸馏。在本发明的一个或多个实施方案中，在步骤(i)中，将二甲醚、乙酸甲酯、甲醇、水、乙醛和甲酸甲酯的组合的进料混合物引入蒸馏塔中。该组合的进料混合物还可包含少量的其它组分，例如碳氧化物、氢气、乙酸和甲酸中的一种或多种。优选地，进料至蒸馏塔的组合的进料混合物以最多1摩尔%的量包含乙醛和最多1000摩尔ppm甲酸甲酯。如果在步骤(i)中将二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物作为单独进料引入蒸馏塔中，优选的是在将侧取料流从该塔中取出的位点下方的位点处进料至该塔。通常，对于40板塔，二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物送往该塔的进料位点可在从塔顶计数的第10至25个板处，且侧取料流在从塔顶计数的第4至15个板处取出，条件是侧馏分在送往塔的进料位点上方的位点处取出。二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物可作为液体和/或作为蒸气进料至塔。甲醇，作为蒸馏中的重质组分，与乙酸甲酯一起作为塔底料流的一部分从塔中移除。通常，该塔底料流会包含存在于送往塔的（一个或多个）进料中的大部分水。因此，包含乙酸甲酯的塔底料流可进一步包含甲醇和水并合适地具有不大于100ppm的乙醛含量。本发明的方法有效地提纯二甲醚、甲醇、水、乙酸甲酯、乙醛和甲酸甲酯的组合的进料混合物，以使得在送往该塔的进料混合物具有100ppm或更大、或500ppm或更大的甲酸甲酯总含量的情况中，来自蒸馏塔的塔底料流具有0至100ppm的甲酸甲酯含量。在本发明的一个或多个实施方案中，当二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物具有100ppm或更大、或500ppm或更大的甲酸甲酯含量时，来自蒸馏塔的塔底料流具有0至100ppm的甲酸甲酯含量；当二甲醚、乙酸甲酯和乙醛的进料混合物具有大于100ppm的乙醛含量时，也具有0至100ppm，例如100ppm或更小、或75ppm或更小、或50ppm或更小的乙醛含量。通常，在步骤(iii)中，从蒸馏塔中取出且富乙醛的侧取料流还包含送往塔的进料组分中的一种或多种。因此，该侧取料流可进一步包含乙酸甲酯和二甲醚中的一种或多种。在(i)附加进料料流，例如包含甲酸甲酯的返回（再循环）料流，或(ii)包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物的进料料流中的一种或多种也进料至蒸馏塔的情况中，引入该塔中的大部分甲酸甲酯也作为侧取料流的组分移除。在此类情况中，甲醇、二甲醚和水也可为该侧取料流的组分。二甲醚、甲醇和乙酸甲酯作为本发明方法和其它化学方法的原料组分是有价值的。因此，期望的是将这些组分从其混合物中回收并从该方法中进一步消除乙醛和甲酸甲酯。因此，本发明方法还进一步提供另外的步骤(iv)，其中在步骤(iii)中从蒸馏塔中取出的侧取料流的至少一部分包含乙醛、二甲醚以及乙酸甲酯、甲醇和水中的一种或多种，并作为进料供应至第二蒸馏塔，并且在其中蒸馏以将与进料混合物相比富乙醛的侧取料流、包含二甲醚的塔顶料流和包含乙酸甲酯、甲醇和水中的一种或多种的塔底料流从塔中取出。在步骤(iv)中，乙醛作为挥发性组分以来自蒸馏塔的侧取料流的形式移除，二甲醚作为轻质组分从塔顶移出，且乙酸甲酯、甲醇和水作为重质组分从塔底移出。在步骤(iv)的优选实施方案中，在步骤(iii)中从蒸馏塔中取出的侧取料流进一步包含甲酸甲酯，并作为进料供应至第二蒸馏塔。在这一实施方案中，甲酸甲酯作为侧取料流的组分从第二蒸馏塔中移除。在步骤(iv)的优选实施方案中，从第二蒸馏塔中取出的侧取料流包含存在于送往塔的进料中的大部分乙醛，且更优选的是如果存在于送往第二塔的进料中的话，则还包含大部分甲酸甲酯。期望的是，90%或更多，例如95%或更多的乙醛，和如果存在的话，90%或更多，例如95%或更多的甲酸甲酯作为从第二蒸馏塔中取出的侧取料流的组分移除。用于步骤(iv)的蒸馏塔的典型构型具有最多40个理论板。合适的是，蒸馏塔可具有20至35个理论分离板，并且送往塔的进料可在从塔顶计数的第5至25个板处引入，且侧取料流在从塔顶计数的第5至25个板处取出。在步骤(iv)中，没有必要将侧取料流在送往第二蒸馏塔的进料位点上方取出，侧取料流可在任何所需位点处从塔中取出，但期望的是，将侧取料流在乙醛或（如果存在的话）甲酸甲酯在塔内的最高浓度位点处或其附近取出。以这种方式，进料至塔且处于其最高浓度的大部分乙醛和（如果存在的话）大部分甲酸甲酯可从塔中移除。优选地，在步骤(iv)中，侧取料流作为蒸气从第二蒸馏塔中取出。如果期望的话，在步骤(iv)中，从蒸馏塔中取出的侧取料流可从该方法中弃去，例如通过燃烧。在本发明的一个或多个实施方案中，在步骤(iv)中，送往第二蒸馏塔的进料可包含0至30摩尔%，例如5至20摩尔%的甲醇、0至30摩尔%，例如5至20摩尔%的水、0至30摩尔%，例如5至20摩尔%的乙酸甲酯、0至1摩尔%或更多，例如1至2摩尔%的甲酸甲酯和2摩尔%或更多，例如2至3摩尔%的乙醛和余量的二甲醚。在此类情况中，蒸馏有效地提供包含乙醛和甲酸甲酯的侧取料流，其总浓度为20至40摩尔%，且该侧取料流含有存在于送往第二蒸馏塔的进料中的乙醛和甲酸甲酯的至少90%，例如至少95%。合适的是，在步骤(iv)中，第二蒸馏塔在提高的压力下，例如在约0.5barg（50kPa）或更大，例如约0.5barg至30barg（50至3000kPa），例如约10至30barg（1000至3000kPa）的压力下操作。为了降低设备复杂性和工艺成本，期望的是在步骤(iv)中，在与步骤(i)的蒸馏塔的压力相比略微较低的压力下或在与其相同的压力下操作第二蒸馏塔。期望的是，在步骤(iv)中，第二蒸馏塔在比步骤(i)的蒸馏塔低0.1至1barg的压力下操作。在本发明的一个或多个实施方案中，在步骤(iv)中，第二蒸馏塔在10至30barg（1000至3000kPa）的压力下和在约40至90℃的塔顶温度下操作。优选地，在步骤(iv)中，将送往第二蒸馏塔的进料（即在步骤(iii)中从蒸馏塔中移出的侧馏分）作为液体进料至第二蒸馏塔。通常，作为轻质组分，存在于送往第二蒸馏塔的进料中的大部分二甲醚作为塔顶料流从塔中移出。该塔顶料流可作为液体或蒸气，优选作为液体移出。方便的是，作为塔顶料流从第二蒸馏塔中取出的二甲醚可经冷凝并可作为液体返回料流或作为返回料流的一部分进料至步骤(i)中的蒸馏塔，合适的是在进料混合物送往塔的进料位点处或其下方，优选在将侧取料流从塔中取出的位点下方。合适的是，在步骤(iv)中，第二蒸馏塔可在1至4的回流比和2至8的蒸出比下操作。通常，作为重质组分，大部分乙酸甲酯和（如果存在于送往第二蒸馏塔的进料中的话）甲醇和水作为塔底料流的组分从塔中移出。通常，该塔底料流作为液体从第二蒸馏塔中移出。方便的是，在步骤(iv)中，来自第二蒸馏塔且包含乙酸甲酯、甲醇和水中的一种或多种的塔底料流或其一部分可作为液体返回料流或作为返回料流的一部分进料至步骤(i)中的蒸馏塔，合适的是在进料混合物送往塔的进料位点处或其下方，优选在将侧取料流从塔中取出的位点下方。合适的是，将来自第二蒸馏塔的塔底料流的至少一部分和液体二甲醚的至少一部分作为单个的组合返回料流进料至步骤(i)的蒸馏塔。因此，在本发明的优选实施方案中，在步骤(iv)中从第二蒸馏塔中取出的一个或多个料流或其至少一部分用作送往步骤(i)的蒸馏塔的（一个或多个）进料。合适的是，这样的返回进料料流可为塔顶料流或其一部分。所述一个或多个料流可包含选自二甲醚、甲醇、水和乙酸甲酯中的一种或多种组分。有利地，本发明的实施方案提供同时将来自乙酸和二甲醚联合生产方法的原料的不合意的甲酸甲酯和乙醛化合物减少至对于在其中使用而言可接受的水平的一种方式。作为降低的甲酸甲酯水平的结果，引入至联合生产方法或在联合生产方法中生成的甲酸量减小。作为降低的乙醛水平的结果，其对用于该方法中的催化剂的性能，特别是对固体酸催化剂（例如布朗斯台德酸催化剂）的催化性能的有害影响得以消除或至少得以减轻。本发明的乙酸和二甲醚的联合生产方法包括下列步骤：(a)通过以下步骤提纯乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的混合物：(i)将乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的混合物进料至蒸馏塔；(ii)蒸馏所述进料混合物以生成与进料混合物相比贫乙醛的塔顶料流、与进料混合物相比贫乙醛且包含乙酸甲酯的塔底料流和与进料混合物相比富乙醛的侧取料流；(iii)在进料混合物送往塔的进料位点上方的位点处，将富乙醛的侧取料流从塔中取出。(b)将塔底料流的至少一部分与任选的甲醇一起进料至含有至少一种对于生产包含乙酸和二甲醚的粗反应产物而言有效的催化剂的反应区；(c)从所述粗反应产物中回收乙酸和二甲醚。来自蒸馏塔的塔底料流或其一部分包含乙酸甲酯并任选地可能进一步包含甲醇和水中的一种或多种。将塔底料流的至少一部分进料至包含至少一种对于由（一个或多个）乙酸甲酯和甲醇进料生成包含乙酸和二甲醚的粗反应产物而言有效的催化剂的反应区。甲醇可为来自蒸馏塔的塔底料流的组分。在甲醇不是塔底料流组分的情况中，在步骤(b)中，将甲醇进料至反应区。取决于塔底料流的准确组成，可能期望的是在步骤(b)中向反应区供应选自甲醇、乙酸甲酯和水中的一种或多种组分。如果期望的话，这些组分中的一种或多种可作为一个或多个单独进料进料至反应区。联合生产方法的步骤(b)采用至少一种对于由乙酸甲酯和甲醇反应物生成包含乙酸和二甲醚的粗反应产物而言有效的催化剂。乙酸通过乙酸甲酯的水解产生。二甲醚通过甲醇的脱水产生。使乙酸甲酯水解以产生乙酸以及使甲醇脱水以产生二甲醚可分别通过反应式(1)和(2)来表示：CH3COOCH3+H2O⇋CH3COOH+CH3OH(1)2CH3OH⇋CH3OCH3+H2O(2)脱水反应原位生成水，且这可用于水解反应。但是，优选地，将附加的水进料至反应区。合适的是，水可以以基于送往反应区的乙酸甲酯、甲醇和水的总进料计0.1至50摩尔%的量进料。用于脱水-水解反应的甲醇与乙酸甲酯的摩尔比可为任何所需的比率，但合适的是甲醇:乙酸甲酯的摩尔比为1:0.1至1:20。至少一种催化剂用于催化该脱水和水解反应。可使用任何合适的一种或多种催化剂，条件是它/它们对于催化乙酸甲酯的水解以产生乙酸而言有效并且对于催化甲醇的脱水以形成二甲醚而言也有效。可使用对于催化水解和脱水反应两者而言均有效的一种或多种催化剂。替代地，对于催化水解而言有效的一种或多种催化剂可额外地使用或作为与用于脱水反应的一种或多种催化剂的混合物使用。在期望采用两种或更多种不同催化剂的情况中，此类催化剂可以以交替的催化剂床的形式或作为一个或多个紧密混合的催化剂床使用。优选地，使用一种或多种固体酸催化剂，例如一种或多种固体布朗斯台德酸催化剂。“布朗斯台德酸催化剂”是指具有供给酸性质子以促进化学反应的能力的酸催化剂。用于使甲醇脱水的固体酸催化剂包括氧化铝（例如γ-氧化铝和氟化氧化铝）、酸性氧化锆、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝负载的钨氧化物，和固体布朗斯台德酸催化剂（例如杂多酸及其盐）以及铝硅酸盐沸石。在本文中和本说明书通篇中所用的术语“杂多酸”意在包括游离酸。用于本文中的杂多酸可以作为游离酸或作为部分盐使用。通常，杂多酸或其相应盐的阴离子组分包含2至18个氧连接的多价金属原子，其被称作外围原子。这些外围原子以对称的方式围绕一个或多个中心原子。外围原子通常是钼、钨、钒、铌、钽和其它金属中的一种或多种。中心原子通常是硅或磷，但可包括来自元素周期表第I-VIII族的种类繁多的原子中的任一种。它们包括，例如铜离子；二价的铍、锌、钴或镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子或其它稀土离子；五价的磷、砷、钒、锑离子；六价的碲离子；和七价的碘离子。此类杂多酸还被称为“多酸阴离子（polyoxoanion）”、“多金属氧酸盐”或“金属氧化物团簇”。一些公知的阴离子的结构以本领域中最初的研究者命名，并被称作例如Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。杂多酸通常具有高分子量，例如在700-8500范围内，并包括二聚体配合物。它们在极性溶剂例如水或其它含氧溶剂中具有相对高的溶解度，特别是如果它们是游离酸和在几种盐的情况下，并且可通过选择适当的抗衡离子来控制它们的溶解度。可有效用于本发明中的杂多酸的具体实例包括游离酸，例如硅钨酸、磷钨酸和12-钨磷酸（H3[PW12O40].xH2O）；12-钼磷酸（H3[PMo12O40].xH2O）；12-钨硅酸（H4[SiW12O40].xH2O）；12-钼硅酸（H4[SiMo12O40].xH2O）和杂多酸的铵盐，例如磷钨酸或硅钨酸的铵盐。已知对于使乙酸甲酯水解以产生乙酸而言有效的沸石包括沸石Y、沸石A、沸石X和丝光沸石。如果期望的话，这些沸石可有效地用作联合生产方法的步骤(b)中的催化剂。用于步骤(b)中的特别有用的沸石催化剂包括具有二维或三维通道体系且其至少一个通道具有10元环的沸石。此类沸石的具体非限制性实例包括骨架类型FER（以镁碱沸石和ZSM-35为代表）、MFI（以ZSM-5为代表）、MFS（以ZSM-57为代表）、HEU（例如斜发沸石）和NES（以NU-87为代表）的沸石。三字母代码如“FER”指的是使用由国际沸石协会（InternationalZeoliteAssociation）提出的命名法的沸石骨架结构类型。关于结构代码和沸石的信息可以在AtlasofZeoliteFrameworkTypes,C.H.Baerlocher,L.B.Mccusker和D.H.Olson,第6次修订版,Elsevier,Amsterdam,2007中获得，并且还可以在国际沸石协会的网站（www.iza-online.org）上获得。该沸石催化剂可以以交换形式使用。沸石的交换形式可通过例如离子交换和浸渍的技术来制备。这些技术是本领域中公知的，并通常涉及用金属阳离子交换沸石的氢或铵阳离子。例如，在本发明中，沸石可以是与一种或多种碱金属阳离子（例如钠、锂、钾和铯）交换的形式。合适的交换形式的沸石包括与钠、锂、钾和铯中的一种或多种交换的镁碱沸石和ZSM-35。沸石可以以与任何合适的粘合剂材料的复合材料的形式使用。合适的粘合剂材料的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。优选的粘合剂材料包括氧化铝、氧化铝-硅酸盐和二氧化硅。合适的是，粘合剂材料可以以基于沸石和粘合剂材料的总重量计10至90重量%的量存在于复合材料中。步骤(b)可作为非均相气相法或作为液相法进行。如果期望作为气相法进行该方法的话，则优选在与（一种或多种）催化剂接触之前例如在预热器中使（一种或多种）液体进料挥发。步骤(b)可在约100℃至350℃的温度下和在大气压或高于大气压的压力下进行。在一个或多个实施方案中，步骤(b)作为气相法在约150℃至350℃的温度下和在大气压至30barg（大气压至3000kPa），例如5至20barg（500kPa至2000kPa）的压力下进行。合适的是，在此类情况中，步骤(b)以500至40,000h-1的气时空速（GHSV）进行。在一个或多个实施方案中，步骤(b)作为液相法并在约140℃至约210℃的温度和在足以使二甲醚产物保持在溶液中的压力，例如40barg（4000kPa）或更高，例如40至100barg（4000至10,000kPa）的压力下进行。合适的是，在此类情况中，步骤(b)以0.2至20h-1的液时空速（LHSV）进行。步骤(b)可使用任何合适的技术和装置，例如通过反应性蒸馏来进行。反应性蒸馏技术和用于其的装置是公知的。包含乙酸甲酯和任选附加的甲醇的塔底料流可供应至常规的反应性蒸馏塔，其例如在大气压至20barg（大气压至2000kPa）的压力下和在约100℃至350℃的反应温度下操作，以产生包含乙酸和二甲醚的混合物的粗反应产物，该混合物在反应性蒸馏塔中固有地分离以回收富含二甲醚的产物料流（通常作为塔顶产物从该塔中回收）和富含乙酸的产物料流（其通常作为塔底料流从该塔中回收）。替代地，步骤(b)的反应区可为固定床反应器或浆态床反应器。步骤(b)的粗反应产物包含二甲醚和乙酸。该粗反应产物可进一步包含乙酸甲酯、甲醇、水、乙醛、甲酸甲酯和甲酸中的一种或多种。取决于压力，二甲醚的沸点为-24℃，乙酸的沸点为118℃。由于其沸点的不同，乙酸和二甲醚可从在步骤(b)中生成的粗反应产物中通过常规提纯方法，例如通过在一个或多个常规蒸馏塔中的蒸馏来回收。合适的蒸馏塔包括板式塔或填充塔。用于塔中的温度和压力可变。合适的是，蒸馏塔可在例如大气压至20barg（0至2000kPa）的压力下操作。通常，富含二甲醚的料流作为塔顶产物从蒸馏塔中回收，富含乙酸的料流作为塔底料流从该塔中回收。所回收的富含二甲醚和富含乙酸的料流中的一个或两个可包含甲醇、乙酸甲酯和水中的一种或多种。这些组分可以通过常规提纯方法（例如通过在一个或多个蒸馏塔中的蒸馏）从富含二甲醚和富含乙酸的料流中的一个或两个中移出并重新用作该方法的再循环料流。在本发明的一个或多个实施方案中，处理步骤(b)的粗反应产物（合适地通过在一个或多个蒸馏塔中的蒸馏法）以回收富含乙酸的料流（合适地以塔底料流的形式）和包含二甲醚以及乙醛、甲酸甲酯和甲酸中的一种或多种的富含二甲醚的料流（合适地以塔顶料流的形式），并且将富含二甲醚的料流的至少一部分作为进料返回至步骤(i)中的蒸馏塔。乙酸可出售或可用作多种化学工艺（例如乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的制备）中的原料。二甲醚可出售或用作燃料或用作羰基化工艺或其它化学工艺的原料。所述联合生产方法可以以连续法形式或以分批法形式操作，优选以连续法形式操作。现在参照下列非限制性实施例来阐述本发明。实施例1这一实施例展示了根据本发明，用于在单个蒸馏步骤中提纯包含乙酸甲酯、二甲醚和乙醛的混合物的方法，其例如可源自在催化剂（例如沸石催化剂）和氢气存在下用一氧化碳使二甲醚进行的羰基化。参照图1和2以及表1至3。图1示意性说明用于进行本发明方法的实施方案的蒸馏塔(110)。将主要包含乙酸甲酯、二甲醚和少量乙醛的进料料流(1)引入配备有再沸器的蒸馏塔(110)。蒸馏塔(110)具有30个理论板（其中进料位点在第15个板处（从塔顶计数）），并在11.7barg的压力、45℃的塔顶温度和148℃的塔底温度下操作。将主要包含二甲醚的塔顶料流(3)从塔(110)中移出。将排气料流(2)从塔(110)中移出、冷凝，并使其一部分在2.1的回流比和0.70的蒸出比下返回至该塔。主要包含乙酸甲酯以及较少量水和乙醛的料流(4)作为塔底料流从塔(110)中移出。包含进料至塔(110)的大部分乙醛的侧取料流(5)在第3、6或12个板之一处从该塔中移除。图2是对用于本实施例中的进料组成而言在塔中各板处的乙醛浓度分布。在用于本实施例中的进料组成方面，该分布表明乙醛的最高浓度出现在第6个板处。采用图1中所示类型的程序和装置，使用ASPEN软件7.3版本进行模拟。料流组成（以千摩尔/小时和摩尔%为单位）示于下表1至3中。表1至3提供对于分别在第6个板处；第3个板处和第12个板处移除侧馏分的结果。在这些表中，使用下列缩写：CO–一氧化碳CO2–二氧化碳H2-氢气MeOH-甲醇AcOH–乙酸DME-二甲醚MeOAc–乙酸甲酯AcH-乙醛。如从表1至3中提供的结果可见，相比于当侧馏分从乙醛浓度较低的塔的更高和更低的板处取出时移除的量，将侧取料流在塔内乙醛最高浓度位点（第6个板）处取出导致高得多的量的乙醛作为侧馏分的组分移除。实施例2这一实施例展示了乙醛杂质对乙酸和二甲醚生产方法中的沸石催化剂的催化性能的影响。这些实验在能够使用固体酸催化剂进行气相反应的反应器系统中进行。该系统包括64个内径为约2mm，能够持有0.01至0.1g的经粉碎并筛分至100至200微米粒级的固体催化剂材料的独立直线（straight）管式反应器。所测试的沸石催化剂是H-ZSM-5和H-镁碱沸石的氧化铝挤出物。在使用前，将每种催化剂粉碎并筛分至100-200微米的粒度。将10mg催化剂置于反应器中并在惰性气体流（N2/He混合物）下加热至180℃的温度1小时，此时改变送往该反应器的气体进料以提供包含20摩尔%甲醇和乙酸甲酯（以1:1的摩尔比）和80摩尔%惰性气体的反应进料。该进料含有115至2100重量ppm的量的1,1-二甲氧基乙烷，由此提供如下表1和2中所示的总乙醛和1,1-二甲氧基乙烷浓度，以乙醛质量当量计算。使该反应在180℃的温度、10barg的总压力和56重量ppm的1,1二甲基乙烷下进行96小时。在96小时后，存在于进料中的1,1-二甲氧基乙烷的量增大至703重量ppm。使该反应在180℃的温度和10barg的总压力下继续进行另外96小时。通过气相色谱法分析来自反应器的产物料流，以提供进料和产物组分的组成数据。实验结果示于下表4和5中。在这些表中，“STY”表示产物的时空产率。表4催化剂时间段(连续操作时数)乙醛的质量当量(重量ppm)每天的二甲醚STY损失速率(克/千克/小时/天)每天的乙酸STY损失速率(克/千克/小时/天)估计的催化剂至零产量的使用寿命(天)H-ZSM-5140-19056829499H-ZSM-5140-19070320723602H-FER140-19056137312H-FER140-190703613165表5催化剂时间段(连续操作时数)乙醛的质量当量(重量ppm)每天的二甲醚STY损失速率(克/千克/小时/天)每天的乙酸STY损失速率(克/千克/小时/天)估计的催化剂至零产量的使用寿命(天)H-ZSM-5140-225561228291H-ZSM-5225-250103427514781H-FER140-2255648806H-FER225-3001034772945表4和5中给出的结果清楚地展示，大于100重量ppm乙醛的存在对沸石催化剂的活性和使用寿命有害。实施例4这一实施例展示了根据本发明，使用两个蒸馏塔提纯包含乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸甲酯的混合物的两步法。参照图3和表6。图3示意性说明用于进行本发明方法的实施方案的两个蒸馏塔(310)和(316)。将包含乙酸甲酯、二甲醚和少量乙醛和甲酸甲酯的进料料流(311)引入配备有再沸器的蒸馏塔(310)并在其中蒸馏。蒸馏塔(310)具有30个理论板（其中进料位点在第15个板处（从塔顶计数））并在11.7barg的压力、45℃的塔顶温度和146℃的塔底温度下操作。将排气料流(312)从塔(310)中移出、冷凝，并使其一部分在3.9的回流比和0.46的蒸出比下返回至该塔。将主要包含二甲醚的料流(313)作为塔顶料流从蒸馏塔(310)中取出。将主要包含乙酸甲酯且贫乙醛的料流(314)作为塔底料流从塔(310)中取出。包含二甲醚、乙酸甲酯、水、甲醇和进料至塔(310)的大部分乙醛和甲酸甲酯的侧取料流(315)从塔(310)的第6个板处作为液体移除。从蒸馏塔(310)中取出的侧取料流(315)作为进料供应至第二蒸馏塔(316)并在其中蒸馏。蒸馏塔(316)具有30个理论板（其中进料位点在第10个板处（从塔顶计数）），并在10.5barg的压力、51℃的塔顶温度和152℃的塔底温度下操作。将包含二甲醚的塔顶料流(317)从塔(316)中移出、冷凝，并使其一部分在3.9的回流比和7.4的蒸出比下返回至该塔。料流(317)的剩余部分经由泵(319)和压缩机(320)作为再循环料流(318)的一部分返回至塔(310)。将主要包含乙酸甲酯的料流(323)作为塔底料流从塔(316)中移出并经由泵(321)和压缩机(320)作为再循环料流(318)的一部分返回至塔(310)。与送往塔(316)的进料相比富乙醛和甲酸甲酯的侧取料流(322)在塔(310)的第18个板处作为蒸气从塔(316)中移除。采用图3中所示类型的程序和装置，使用ASPEN软件7.3版本进行蒸馏的模拟。各种料流的组成（以千摩尔/小时和摩尔%为单位）示于下表6中。在表6中，使用下列缩写：CO–一氧化碳CO2–二氧化碳H2–氢气CH4–甲烷MeOH-甲醇AcOH–乙酸DME-二甲醚MeOAc–乙酸甲酯AcH–乙醛MeOFO–甲酸甲酯。如从表6中所示的结果可见，本发明的方法对于将包含乙酸甲酯和甲醇以及作为杂质的乙醛和甲酸甲酯的进料料流提纯至可接受的乙醛和甲酸甲酯水平而言是有效的，其随后用于由含乙酸甲酯和甲醇的原料联合生产乙酸和二甲醚的方法中。实施例5这一实施例展示了根据本发明，用于在单个蒸馏步骤中提纯包含乙酸甲酯、二甲醚、水、甲醇、乙醛和甲酸甲酯的组合的进料混合物的方法。参照图4和表7。图4示意性说明用于进行本发明方法的实施方案的蒸馏塔(410)。蒸馏塔(410)配备有再沸器并供应有包含乙酸甲酯、二甲醚和少量乙醛的第一进料料流(411)和包含二甲醚、甲醇、水和作为污染物的甲酸甲酯的第二进料料流(412)，并且第一和第二进料料流在其中一起蒸馏。蒸馏塔(410)具有30个理论板（其中进料料流(411)的进料位点在第24个板处，进料料流(412)的进料位点在第11个板处（从塔顶计数）），并在11.7barg的压力、45℃的塔顶温度和147℃的塔底温度下操作。将排气料流(413)从塔(410)中移出、冷凝，并使经冷凝的料流的一部分在3.7的回流比和0.92的蒸出比下返回至该塔。将主要包含二甲醚的料流(414)作为塔顶料流从蒸馏塔(410)中移出。将主要包含乙酸甲酯、甲醇和水且贫乙醛以及甲酸甲酯的料流(416)作为塔底料流从塔(410)中移出。包含二甲醚和进料至塔(410)的大部分乙醛和甲酸甲酯的侧取料流(415)从塔(410)的第6个板处作为液体移除。采用图4中所示类型的程序和装置，使用ASPEN软件7.3版本进行蒸馏的模拟。各种料流的组成（以千摩尔/小时和摩尔%为单位）示于下表7中。在表7中，使用下列缩写：CO–一氧化碳CO2–二氧化碳H2–氢气MeOH-甲醇AcOH–乙酸DME-二甲醚MeOAc–乙酸甲酯AcH–乙醛MeOFO–甲酸甲酯。如从表7中所示的结果可见，本发明的方法对于在单个蒸馏步骤中将乙酸甲酯、甲醇、水、二甲醚且具有乙醛和甲酸甲酯作为污染物存在于其中的组合的进料混合物提纯至可接受的乙醛和甲酸甲酯水平而言是有效的，其随后用于由含乙酸甲酯和甲醇的原料联合生产乙酸和二甲醚的方法中。当前第1页1 2 3