专利名称：一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，涉及一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯 的方法。
背景技术：
2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯是水性建筑涂料(通常为乳胶漆)的成膜 助剂，具有优异的成膜作用、无毒无害等优点，适用于醋酸乙烯酯均聚及共聚乳液、丙烯酸 酯均聚及共聚乳液、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚乳液、醋酸 乙烯/碳酸乙烯酯共聚乳液、苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油 酯多元共聚乳液等多种涂料系统。也可以用作水性油墨的成膜助剂。目前我国涂料产量位 居世界第三，仅次于美国和日本，但人均年消费量却大大低于工业发展中国家。其中，美国 人均年消费量22千克，世界平均水平为4千克，而我国仅2千克，市场发展空间十分巨大。 目前我国建筑涂料年产已达280万吨，我国年产1000吨以上建筑涂料生产企业占80%。作 为装饰材料之一的水性乳胶涂料已成为建筑内墙装饰的主体材料，在外墙装饰中的应用占 60%以上。2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯作为全球著名的水性乳胶涂料的成膜 助剂，其优点是成膜作用优异、无毒无害，可替代其它有毒的成膜助剂，在水性乳胶涂料中 的用量一般为2 6%，因此该成膜助剂的产业化具有重要的经济意义和广阔的应用前景。 同时该产品也是一种重要的精细化工中间体，被广泛应用于工业PVC增塑剂、润滑剂等相 关行业。2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯主要采用以异丁醛为原料，经两步法合 成，即由异丁醛缩合反应和季先科反应(Tishchenko reaction)制得。季先科反应常用 的催化剂以氢氧化钠(DE3024496A1、US3091632、US5180847、CN1098712A 等)和氢氧化 钡(CN1417195A、CN1325841A等)为主。然而，采用氢氧化钠作为季先科反应的催化剂 时，产品收率低，副产物多对设备腐蚀严重，反应条件欠温和，废水排放量大。采用氢氧化 钡作为季先科反应的催化剂时，虽然可提高产品收率，但催化剂毒性大，价格贵，废水排放 量大。2004年，EASTMAN公司报道了以氢氧化钠改性泥土蒙脱土、胶岭土、高岭土为合成 2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的固体碱催化剂，但催化活性低，反应时间长达 200h (US6794325)。因此，现有技术中2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的合成无法 同时实现单程收率高、副产物少、成本低、环境友好的目标。
发明内容
水滑石类阴离子粘土是近年来受到广泛关注的一类新型催化材料。其晶体属于六 方晶系，其化学通式为[M2YxM3+X (OH) 2]x+ (An-x/n) · mH20,其中M2+和M3+分别为二价和三价金 属阳离子，χ为M3+的物质的量分数，即χ = M3+/(M2++M3+)，An-代表层间阴离子，m为层间结 晶水数目。它是一种由带正电荷的金属氢氧化物和层间填充带负电荷的阴离子及中性水分 子构成的层状氢氧化物。由于水滑石材料层板是由金属氢氧化物构成的，因此它具有一定的碱性，并且可以根据层板金属离子的组成对碱性进行调节。水滑石材料还有另一种重要 特性，即阴离子可交换性及孔道可控性。利用这些特性，可设计满足特殊用途的固体碱催化 剂。本发明的目的在于提供一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法， 采用一种环境友好的、高效的固体碱催化剂，具体来说采用叔丁氧基负离子柱撑的层状镁 铝阴离子粘土为季先科反应的催化剂，催化合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯， 来解决现有技术所存在的问题，达到高效、环境友好地合成目的物的效果。本发明通过以下技术方案实现发明目的以异丁醛为原料，包括异丁醛缩合反 应 和季先科反应两个步骤，异丁醛缩合产物在叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土的 催化作用下进行季先科反应，生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。本发明方法的化学反应式如下式所示(一 )异丁醛低温缩合
CI^CH3
C|H3 稀碱 H3C-CfHH^iT ^H-OH 3 H3C-CH-CHO -^H3C Qx i)
η3Ο-￡Η
CH3(二)季先科反应
CH3 CH3
MgAl-HT-O'Bu CH3 CHO
Kh)T。H ^-3c4h-^-ch2-J^ch3
H3C-^H CH3现详细说明本发明的技术方案。本发明采用的技术路线是以异丁醛为原料，经两 步反应，即先在催化作用下进行异丁醛低温缩合反应，后异丁醛缩合产物在叔丁氧基负离 子柱撑的层状镁铝阴离子粘土催化作用下进行季先科反应，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二 醇单异丁酸酯产品。本发明采用叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土作为季先科反应的催化 齐U，该催化剂是一种非均相固体碱催化剂，具有催化活性高，目的产品选择性高，副产少，可 重复使用，环境友好等优点。所述的叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土催化剂的 制备方法是，首先以镁离子为二价金属阳离子、以铝为三价金属阳离子，制备具有层间阴离 子的层状镁铝阴离子粘土，然后以叔丁醇金属盐与镁铝阴离子粘土进行阴离子交换，得到 叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土催化剂。层状镁铝阴离子粘土的制备一般采用共沉淀法，主要原料是可溶性的二价镁和三 价铝离子盐和碱，其中金属盐主要采用硫酸盐、硝酸盐或氯化物等，碱可以采用氢氧化钠或氢氧化钾。将碱液滴加入不断搅拌的Mg2+与Al3+的混合溶液中，所得浆液PH值维持在8 10，晶化一定时间，用去离子水洗涤、干燥即得。本发明中固体碱催化剂的制备，金属盐优选 镁、铝离子的硝酸盐，碱优选氢氧化钠；制得的镁铝阴离子粘土可标记为MgAl-HT-NO315叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土催化剂可采用离子交换法制备，即将 叔丁醇金属盐与镁铝阴离子粘土进行阴离子交换。实施例中采用无水四氢呋喃(THF)溶 解叔丁醇钾(KOtBu)制备KOtBu溶液，将MgAl-HT-NO3加入上述溶液中，15_60°C条件下搅拌 10-30h，过滤、洗涤并真空干燥，得到叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土(白色固 体)，标记为 MgAl-HT-OtBu15异丁醛缩合反应通常以碱金属氢氧化物为催化剂在常压下进行，如常用的碱催 化剂为2-5% (WtzVt)NaOH水溶液，其用量为反应物重量的25 50%，缩合反应温度为 10-50 °C。季先科反应所用的叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土催化剂的用量为 反应物重量的0. 5-5%，反应温度为60-100°C，反应时间5-20h。催化剂经分离回收后可重
复使用。所述的异丁醛缩合反应和季先科反应均在惰性气体保护下进行。本发明的优点是(1)目的产物单程收率高，达到93%;(2)目的产物选择性高，达 到96%，副产物少；(2)反应条件温和，对设备腐蚀小；(3)合成工艺环境友好，催化剂可循 环使用。因此本发明是一种具有工业应用前景的制备2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁 酸酯的方法。以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。
图1固体碱催化剂MgAl-HT-OtBu的XRD谱图。
具体实施例方式实施例1以异丁醛为原料，经异丁醛缩合和季先科反应两个步骤，制备2，2，4-三甲基-1， 3-戊二醇单异丁酸酯，其中异丁醛缩合产物发生季先科反应所用的催化剂为叔丁氧基负离 子柱撑的层状镁铝阴离子粘土。叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土催化剂的制备(1)镁铝阴离子粘土(MgAl-HT-NO3)的制备在带有温度计、搅拌器和滴液漏斗的反应釜中，在氮气保护的情况下，将 30. 8g(0. 12mol)Mg (NO3)2 · 6H20 禾口 15. Og (0. 04mol)Al (NO3)3 · 9H20 完全溶解于 IOOmL 的脱 除CO2的去离子水；在室温和搅拌条件下，滴加2M NaOH溶液，滴加过程中使浆液的pH值控 制在10左右，滴加时间保持在Ih左右；滴加完后继续搅拌2h。反应结束后，进行真空抽滤， 将得到的滤饼水洗至滤液呈中性；洗涤后的滤饼在80°C真空烘干10h，即得约15. 2g的镁铝 阴离子粘土，标记为MgAl-HT-NO315经XRF测定，Mg/Al摩尔比为2. 5。(2)叔丁醇钾盐与镁铝阴离子粘土进行阴离子交换在带有温度计、搅拌器的反应釜中，在氮气保护的条件下，用刚干燥过的IOOOmL四氢呋喃(THF)溶解11. Zg(IOOmm0I)KOtBu,制备0. IM叔丁醇钾(KOtBu)溶液；将12. Ig的 MgAl-HT-NO3加入到上述溶液中，25°C搅拌24h，然后过滤，再用3000mLTHF洗涤，并真空干 燥，得到13. 8g MgAl-HT-OtBu白色固体。经元素分析测定，叔丁氧基负离子(OtBiT)的交换 量为 7. 6%。MgAl-HT-OtBu 的 XRD 谱图见图 1。催化合成2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，包括以下步骤1)异丁醛缩合反应在带有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应釜中，在氮气保护、常压、20°C 条件下，加入30g质量浓度2-5 %的NaOH溶液，在搅拌下连续缓慢地滴加90g的异丁醛，滴 加时间为Ih ；滴加完后在35°C下继续反应4h ；停止反应后静置分层2-3h，分离后上层为油 层，水洗至中性，再用5g无水MgSO4干燥，得到干燥的异丁醛缩合产物。下层为水层，可回 收使用。2)季先科反应
在带有温度计、回流冷凝管的反应釜中，在氮气保护、常压条件下，加入第1)步反 应得到的异丁醛缩合产物，再加入3g MgAl-HT-OtBu,升温至70°C，保温IOh ；3)产物分离将第2)步反应产物过滤，分离出催化剂，用300mL THF洗涤2次，然后在100°C下 氮气氛围中真空干燥后备用；将滤液在0. 096-0. 098MPa下进行减压蒸馏，收集144-146°C 馏分，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。目的产品单程收率为93%，选择性为96%。实施例2-4按照实施例1的方法制备2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，其它条件与实 施例1相同，不同之处在于催化剂再重复使用3次，其反应结果如下表1所示表 1
实施例催化剂使用次数单程收率，%
Γ π2293
3392
4492实施例5-7按照实施例1的方法制备2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，其它条件与实 施例1相同，不同之处在于第2)步季先科反应的反应时间分别为5、15、20h。其反应结果如 下表2所示表2
实施例8-10按照实施例1的方法制备2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，其它条件与实 施例1相同，不同之处在于第2)步季先科反应的反应温度分别为60、85、100°C。其反应结 果如下表3所示表3 对比例1-3按照实施例1的方法制备2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，其它条件与实 施例1相同，不同之处在于第2)步季先科反应采用MgAl-HT-NO3作为催化剂。反应结果如 下表4所示表 权利要求
一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，包括异丁醛缩合反应和季先科反应，其特征在于异丁醛缩合产物在叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土催化作用下进行季先科反应，生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝 阴离子粘土催化剂的制备方法是，首先以镁离子为二价金属阳离子、铝为三价金属阳离子， 制备具有层间阴离子的层状镁铝阴离子粘土，然后以叔丁醇金属盐与层状镁铝阴离子粘土 进行阴离子交换，得到叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的层状镁铝阴离子粘土采用共沉淀 法制备，金属盐为镁、铝离子的硝酸盐，碱为氢氧化钠。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的阴离子交换，包括用无水四氢呋喃 溶解叔丁醇钾制备叔丁醇钾溶液，将层状镁铝阴离子粘土加入上述溶液中，15-60°C条件下 搅拌10-30h，经分离、洗涤和干燥，得到叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝 阴离子粘土催化剂的制备方法包括以下步骤(1)镁铝阴离子粘土的制备在带有温度计、搅拌器和滴液漏斗的反应釜中，在氮气保护的情况下，将 30. 8gMg (NO3)2 · 6H20 和 15. Og Al (NO3)3 · 9H20 完全溶解于 IOOmL 脱 CO2 的去离子水，在室 温和搅拌条件下，滴加2M NaOH溶液，滴加过程中控制浆液的pH值为10，滴加时间lh，滴加 完后继续搅拌2h ；反应结束后，进行真空抽滤，将得到的滤饼水洗至滤液呈中性；洗涤后的 滤饼在80°C真空烘干10h，即得15. 2g镁铝阴离子粘土，标记为MgAl-HT-NO3 ；(2)叔丁醇钾盐与镁铝阴离子粘土进行阴离子交换在带有温度计、搅拌器的反应釜中，在氮气保护的条件下，用IOOOmL无水四氢呋喃溶 解11. 2g KOtBu制备0. IM叔丁醇钾溶液，将12. Ig MgAl-HT-NO3加入到上述溶液中，25°C搅 拌24h，过滤，再用3000mL四氢呋喃洗涤，并真空干燥，得到13. 8g叔丁氧基负离子柱撑的层 状镁铝阴离子粘土，标记为MgAl-HT-OtBi^
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于异丁醛缩合反应所采用的催化剂为 2-5% NaOH溶液，其用量为反应物重量的25 50%，缩合反应温度为10_50°C。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于季先科反应中叔丁氧基负离子柱撑 的层状镁铝阴离子粘土催化剂的用量为反应物重量的0. 5-5%，反应温度为60-100°C，反 应时间为5-20h。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于异丁醛缩合反应和季先科反应在惰 性气体保护下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下具体操作步骤1)异丁醛缩合反应在带有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应釜中，在氮气保护、常压、10-50°C条 件下，加入30重量份质量浓度2-5%的NaOH溶液，在搅拌连续滴加90重量份的异丁醛，滴 加时间为Ih ；滴加完后在10-50°C下继续反应4h ；停止反应后静置分层2-3h，分离后上层 为油层，水洗至中性，再用5重量份无水MgSO4干燥，得到异丁醛缩合产物；2)季先科反应在带有温度计、回流冷凝管的反应釜中，在氮气保护、常压条件下，加入第1)步反应得 到的异丁醛缩合产物，再加入3重量份的叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土，升 温至 60-100°C，保温 5-20h ； 3)产物分离 将第2)步反应产物过滤，分离出催化剂，用四氢呋喃洗涤2次，然后在100°C下氮气氛 围中真空干燥后备用；将滤液进行减压蒸馏，可得2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
全文摘要
本发明提供一种环境友好的制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，包括异丁醛缩合反应和季先科反应，异丁醛缩合产物在叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土催化作用下进行季先科反应，生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。本发明方法具有单程收率高，目的产品选择性高，副产物少，反应条件温和，催化剂可循环使用，合成工艺环境友好的优点。
文档编号C07C67/44GK101863762SQ201010213678
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者哈健, 张学军, 朱红伟, 杨建国, 段启伟, 王伟, 秦怡生, 秦旭东, 蒋大智, 陈荣福 申请人:江苏天音化工有限公司;德纳化工滨海有限公司