专利名称：肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法。
背景技术：
3-苯丙醛(HCAL)或(3-Phenylpropion aldehyde)，又名苯丙醛，氢化肉桂醛，苯 基丙醛。分子式为C9HltlO,结构式为
3-苯丙醛是无色液体，具有风信子、香脂等型
香气，密度为1.010 1. 020，熔点为47°C，在0. 1兆帕744毫米汞柱的沸点为221 224°C， 折射率为1. 520 1. 532，溶于乙醇，是一种重要的化工产品。由于它在碱性介质中较稳定， 在香料、药物以及其他化工生产中有着广泛的应用。可用作调配皂用香精，也可在多种香精 中作矫正剂使用。在药物合成中，3-苯丙醛是重要的药物中间体。最近，又发现3-苯丙醛 可做为治疗HIV药物的中间体。在合成3-苯丙醛的诸多路线中，从肉桂醛(CAL)出发催化 加氢制备3-苯丙醛因最符合原于经济性而受到广泛关注。然而，肉桂醛是一种典型的不饱 和醛，其分子中不仅有C = 0和C = C双健，同时还与苯环形成共轭作用，都有较高的化学 反应活性，可与氢气发生加成反应，形成C-C或C-O饱和健，产生不同的产物。因此，以肉桂 醛为原料制备3-苯丙醛过程具有经济价值和基础理论研究不少。Castelinjs, et al ；U. S. Patent 5，811，588 (1998)介绍了有关以 Pd/C 作为催化 齐U，由肉桂醛加氢制备3-苯丙醛的技术。Van de Moesdi jk，et al ；U. S. Patent 4，745，234 (1988)，介绍了采用含有钼的催 化剂进行加氢反应得到的一系列α及β的不饱和结构的醇类物质的制备技术，其中包括 有肉桂醛加氢制备苯丙醛。江焕峰，冯爱群.肉桂醛选择性氢化反应研究.林产化学与工业，1998-18-4，介 绍了以Raney Ni为催化剂，在不同条件下实现肉桂醛的选择性氢化反应，制备3_苯丙醛、 Y-苯丙醇和3-环己基-1丙醇，研究了影响氢化反应选择性的不同因素。王广宏.肉桂醛选择性氢化合成苯丙醛工业技术研究.林产化工通讯，2005， 39(4) :20-23，介绍了在肉桂醛合成苯丙醛的中试实验中，对C = C键与C = 0键的选择性 氢化进行了深入研究，结果表明对雷尼镍进行有效的修饰，在70°C温度下对肉桂醛进行 加氢，苯丙醛的选择性达92%，转化率97 % ；对苯丙醛采取措施进行保护，然后进行精制分 离，得到纯度96 %以上的产品，收率超过60 %，实现了工业化量产。
李辉，马春景等.Ni-Co-B非晶态合金催化肉桂醛常压加氢制3-苯丙醛的研 究.化学学报，2006，64 (19) :1947 1953。介绍了采用化学还原法制备了一系列Ni-Co-B 非晶态合金催化剂，通过调变金属盐混和液中Ni2+/Co2+的比例，可制得不同Co含量的 Ni-Co-B 非晶态合金。用 ICP, BET，XRD, TEM, SAED, DSC, XPS 和 H2-TPD 对其组成、结构、粒 子大小、表面形貌和表面电子态进行了系列表征，并以肉桂醛常压加氢制苯丙醛作为探针 反应，考察了所制备的Ni-Co-B非晶态合金的催化性能。结果表明，Ni-Co B非晶态合金中 Ni为活性中心，Co的引入可显著增加其催化活性.由于催化测试中金属总量固定为1. Og,因此增加Ni-Co-B中Co的含量具有正负两方面的效应。一方面，由于Ni活性位数目的减少加氢活性降低。施介华，王玉斌等.肉桂油选择性催化加氢制备3-苯丙醛.浙江工业大学学报， 2009,37(3) :271-275。介绍了以Ni (NO3)2 ·6Η20作为前驱物浸渍法制备的负载镍催化剂用 于肉桂醛的选择性催化氢化制备苯丙醛，通过对载体拉度、载体种类、Ni负载量、催化剂用 量、反应温度和反应压力等影响因素的考察，确定了肉桂醛催化氮化制备苯丙醛的工艺条 件为以肉桂醛投料计采用60 80目10%Ni/Si02催化剂的用量为15%，氢压为2. OMPa, 反应温度为368K，反应时间为120 150min。在此工艺条件下肉桂醛的转化率99. 3 99. 7%，3-苯丙醛的选择性93. 8 94. 9%。而且，10% Ni/510 催化剂经五次重复使用其 催化活性未出现衰减。CN 101376108A —种磷化镍催化剂及制备方法和应用。介绍一种磷化镍催化剂，载 体为二氧化硅，镍的重量为催化剂总重量的1 20%，镍与磷的重量比为2 1.3 1 1。 制备方法为将镍和磷的化合物制备成溶液，二氧化硅为载体，以等体积浸渍法负载磷化 镍，于80 120°C干燥，400 600°C焙烧2 4小时。该催化剂使用环己烷为溶剂，对选择 加氢肉桂醛(CMA)制备苯丙醛(HCMA)的反应，具有良好的活性和选择性。CN 1605387A用于肉桂醛加氢制3_苯丙醛的淬冷骨加Ni催化剂及其制备方法， 该催化剂由镍Ni和铝Al组成；各种组分以其中金属元素的重量来计算，Ni的含量为70 95%,Al的含量为5 30%，总量为100%;其中Ni主要以单质形式存在，Al以单质或氧化 态形式存在。通过碱抽提辞冷Ni-Al合金，除去合金中的Al后得到；其步骤为在273-373K 的温度范围内，在搅拌下将粹冷M-Al合金添加到碱液中，用碱抽提合金中的Al，碱浓度为 2 40%，抽提时间为5 600min，合金颗粒大小为8 400目，碱与合金按重量的投料比 为1 10。而辞冷Ni-Al合金采用单辊法使合金以106K/S以上的速率冷却后得到。在肉 桂醛加氢制备3-苯丙醛的反应中，该催化剂具有比工业上传统的RaneyM高得多的3-苯 丙醛选择性和得率。所述的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种。选用合适的制备 条件可以将3-苯丙醛的最高得率提高至92. 7%。由以上所述可知在制备3-苯丙醛的已有技术中，都是从肉桂醛为起始原料，这 势必要经过由肉桂油分离提取肉桂醛这一步骤，增加了工序、设备投资、生产能耗和生产成 本。如果从肉桂油直接加氢，省去原料提纯这一道工序，虽然原料中的肉桂醛含量低一些， 加氢后的苯丙醛的含量比用肉桂醛为原料时也低一些。但是，经过我们的实验证明，肉桂 油直接加氢制备苯丙醛，加氢反应分离提纯后，也可以得到合格的3-苯丙醛产品；而且选 择性和转化率都较高，是制备3-苯丙醛有效途径，可以缩短工艺流程、降低能耗和生产成 本。同样，也可以以肉桂油与肉桂醛的混合物为原料，来直接加氢制备苯丙醛，经过分离提 纯后，得到3-苯丙醛产品。
发明内容
本发明的目的在于提出一种选择性和转化率都较高的肉桂油直接加氢制备3-苯 丙醛的方法。本发明是这样实现的肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法，包括肉桂油或肉桂油与肉桂醛的混合物催化加氢反应、过滤、脱色、蒸馏、洗涤、沉淀和精馏分离得3-苯丙醛产品，具体的工艺如 下1、加氢反应将计量好的肉桂油或肉桂油与肉桂醛的混合物、改良雷尼镍催化剂和无水乙醇，或肉桂油与肉桂醛的混合物、改良雷尼镍催化剂和无水乙醇依次加入反应装 置中，用氮气置换2 3次，用氢气置换2 3次，当反应装置内氧气体积含量小于0. 3%时 即可升温升压，开动搅拌器，控制反应压力为2. 0 6. OMpa，控制反应温度为20 54°C，保 温保压反应时间为2 6h，反应结束后打开反应装置夹套及装置内盘管的冷却水，降温至 30 40°C出料，肉桂油、改良雷尼镍催化剂和无水乙醇的投料的重量分数为96 98 2 4 100 800;如采用肉桂油与肉桂醛的混合物为原料，则肉桂油、肉桂醛、改良雷尼镍催 化剂和无水乙醇的投料的重量分数为10 88 10 88 2 4 100 800 ；2、静置过滤将反应物料转入沉淀槽或沉淀罐中，静置2 5h后，离心机过滤分 离出催化剂；3、脱色过滤将经静置过滤的反应物料转入脱色装置中，开动搅拌器，加入脱色 剂活性炭或硅藻土，控制温度为45 56°C，脱色时间为0. 5 1. 5h，然后经离心机过滤分 离出脱色剂；4、蒸馏脱醇将经脱色过滤的反应物料转入蒸馏装置中，控制蒸馏压 力-0. 099Mpa，分离出乙醇，当温度升至70°C时完成蒸馏脱醇；5、洗涤除杂将经脱醇的反应物料转入洗涤装置中，用等量的饱和食盐水洗涤两 次，经静置后，去除下层盐水；6、蒸馏精制将经洗涤的反应物料转入蒸馏装置中，控制蒸馏压力-0. 099Mpa，控 制温度为100 210°C，精馏分离得3-苯丙醛产品。以上所述改良的雷尼镍催化剂，其改良方法是将计量好的蒸馏水投入反应器，边 搅拌边加入计量好的氢氧化钠或氢氧化钾，溶解完毕后缓慢加入雷尼镍催化剂，控制温度 50 80°C，控制保温时间为1. 5 2. 5h，反应结束后用蒸馏水洗至中性，即为改良雷尼镍， 用蒸馏水浸泡保存备用，雷尼镍催化剂、碱剂和蒸馏水投料的重量份数为1 2 0.25 0. 4 4 8。以上所述的反应装置，包括不锈钢反应釜或搪瓷反应釜。以上所述的沉淀装置，包括不锈钢槽、不锈钢釜或搪瓷釜。以上所述的脱色装置，包括不锈钢槽、不锈钢釜或搪瓷釜。以上所述的蒸馏装置，包括不锈钢蒸馏釜、搪瓷蒸馏釜及玻璃/或和不锈钢/或和 树脂/或和陶瓷填料的不锈钢蒸馏塔。以上所述的肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法所采用的设备及其连接，包括 反应装置、沉淀槽或沉淀罐、离心机、脱色装置、离心机、蒸馏装置、洗涤装置、蒸馏装置依次 的连接。本发明的优点和积极效果本发明的肉桂油直接加氢制备苯丙醛，采用改良的雷尼镍催化剂加氢反应、除杂、 脱色和分馏提纯后，可以得到合格的3-苯丙醛产品。与已有技术相比，省去原料提纯这 一道工序，而且选择性和转化率都较高，选择性为94. 05 97. 54%，转化率为95. 65 99. 40 %，苯丙醛产品的含量达97. 74%，收率达到56 %以上。该方法是制备3-苯丙醛有效途径，可以缩短工艺流程、降低能耗和生产成本，提高生产3-苯丙醛经济效益。
图1 是填料塔精馏提纯的物料组成谱图；图2 是肉桂油加氢反应后物料组成谱图。附图中图1和图2为3-苯丙醛质量对比参考谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，实施例仅是对本发明作出更 清楚的说明，而不是对本发明的限制。各实施例中所涉及的配比均为重量份数。一、改良雷尼镍催化剂的制备实施例1 雷尼镍催化剂、氢氧化钠和蒸馏水的投料重量份数为2 0.35 8。将计量好的蒸馏水投入反应器中，边搅拌边加入计量好的氢氧化钠，溶解完毕后 缓慢加入雷尼镍催化剂，控制温度70 75°C，控制保温时间为1. 5 2. 0h，反应结束后用 蒸馏水洗至中性，即为改良雷尼镍催化剂，用蒸馏水浸泡保存备用。实施例2 雷尼镍催化剂、氢氧化钾和蒸馏水的投料重量份数为1. 5 0.25 6。将计量好的蒸馏水投入反应器中，边搅拌边加入计量好的氢氧化钾，溶解完毕后 缓慢加入雷尼镍催化剂，控制温度60 65°C，控制保温时间为2. 0 2. 5h，反应结束后用 蒸馏水洗至中性，即为改良雷尼镍催化剂，用蒸馏水浸泡保存备用。二、3-苯丙醛的制备实施例1 将按投料重量份数为97 3 600计量好的肉桂油、改良雷尼镍催化剂和无水 乙醇依次加入不锈钢反应釜中，用氮气置换3次，用氢气置换3次，当釜内氧气体积含量小 于0. 3%以下时，即可升温升压，开动搅拌器，控制反应压力4. OMpa,控制反应温度为48 51°C，保温保压反应时间为4. 0h，反应结束后打开不锈钢反应釜夹套及釜内盘管的冷却水， 降温至38°C出料；后将反应物料转入沉淀槽中自然沉淀，静置4. Oh后，离心机过滤分离出 催化剂；将经静置过滤的反应物料转入不锈钢槽中，开动搅拌器，加入脱色剂活性炭，控制 温度为50°C，脱色时间为l.Oh，然后经离心机过滤分离出脱色剂；再将经脱色过滤的反应 物料转入不锈钢蒸馏釜蒸馏中，控制蒸馏压力-0. 099Mpa，分离出乙醇，当温度升至70°C 时，完成蒸馏；然后将经脱醇的反应物料转入洗涤装置中，用等量的饱和食盐水洗涤两次， 后静置，去除下层盐水；最后将经洗涤的反应物料转入玻璃和不锈钢填料的不锈钢蒸馏塔 中，控制蒸馏压力_0.099Mpa，控制温度为170 210°C，精馏分离得3-苯丙醛产品。本实 例物料反应选择性为97. 54%，转化率为99. 36%，苯丙醛产品的含量达97. 72%，收率达到 57. 61%。实施例2 将按投料重量份数为98 2 180计量好的肉桂油、改良雷尼镍催化剂和无水乙醇依次加入不锈钢反应釜中，用氮气置换3次，用氢气置换3次，当釜内氧气含量小于0. 3% 以下时，即可升温升压，开动搅拌器，控制反应压力为3. OMpa，控制反应温度为45 48°C， 保温保压反应时间为4. 5h，反应结束后打开不锈钢反应釜夹套及釜内盘管的冷却水，降温 至40°C出料；后将反应物料转入沉淀罐中自然沉淀，静置3. Oh后，离心机过滤分离出催化 齐U;再将经静置过滤的反应物料转入不锈钢釜中，开动搅拌器，加入脱色剂活性炭，控制温 度为56°C，脱色时间为0. 5h，然后经离心机过滤分离出脱色剂；然后将经脱色过滤的反应 物料转入搪瓷蒸馏釜蒸馏中，控制蒸馏压力-0. 099Mpa，分离出乙醇，当温度升至70°C时， 完成蒸馏；再将经脱醇的反应物料转入洗涤装置中，用等量的饱和食盐水洗涤两次，静置， 去除下层盐水；最后将经洗涤的反应物料转入树脂和陶瓷填料的不锈钢蒸馏塔中，控制蒸 馏压力-0. 099Mpa，控制温度为150 180°C，精馏分离得3-苯丙醛产品。本实例物料反应 选择性为96. 3%，转化率为97. 65%，苯丙醛产品的含量达96. 17%，收率达到56. 35%。实施例3
将按投料重量份数为96 4 700计量好的肉桂油、改良雷尼镍催化剂和无水乙 醇依次加入不锈钢反应釜中，用氮气置换2次，用氢气置换2次，当釜内氧气含量小于0. 3% 以下时，即可升温升压，开动搅拌器，控制反应压力为5Mpa，控制反应温度为52 54°C，保 温保压反应时间为3. 5h，反应结束后打开不锈钢反应釜夹套及釜内盘管的冷却水，降温至 35°C出料；后将反应物料转入沉淀槽中自然沉淀，静置4. 5h后，离心机过滤分离出催化剂； 再将经静置过滤的反应物料转入不锈钢釜中，开动搅拌器，加入脱色剂硅藻土，控制温度为 50°C，脱色时间为1. 5h，然后经离心机过滤分离出脱色剂；再将经脱色过滤的反应物料转 入不锈钢蒸馏釜中蒸馏，控制蒸馏压力-0. 099Mpa,分离出乙醇，当温度升至70°C时，完成 蒸馏；将经脱醇的反应物料转入洗涤装置中，用等量的饱和食盐水洗涤两次，静置，去除下 层盐水；最后将经洗涤的反应物料转入不锈钢和树脂填料的不锈钢蒸馏塔中，控制蒸馏压 力-0. 099Mpa，控制温度为140 170°C，精馏分离得3-苯丙醛产品。本实例物料反应选择 性为94. 56%，转化率为95. 89%，苯丙醛产品的含量达95. 74%，收率达到56. 26%。实施例4 将按投料重量份数为77 20 2.5 550计量好的肉桂油、肉桂醛、改良雷尼镍 催化剂和无水乙醇依次加入不锈钢反应釜中，用氮气置换3次，用氢气置换2次，当釜内氧 气体积含量小于0. 3 %以下时，即可升温升压，开动搅拌器，控制反应压力3. OMpa,控制反 应温度为40 43°C，保温保压反应时间为5. 5h，反应结束后打开不锈钢反应釜夹套及釜内 盘管的冷却水，降温至38°C出料；后将反应物料转入沉淀槽中自然沉淀，静置4. Oh后，离心 机过滤分离出催化剂；将经静置过滤的反应物料转入不锈钢槽中，开动搅拌器，加入脱色剂 活性炭，控制温度为50°C，脱色时间为1. 0h，然后经离心机过滤分离出脱色剂；再将经脱色 过滤的反应物料转入不锈钢蒸馏釜蒸馏中，控制蒸馏压力-0. 099Mpa，分离出乙醇，当温度 升至70°C时，完成蒸馏；然后将经脱醇的反应物料转入洗涤装置中，用等量的饱和食盐水 洗涤两次，后静置，去除下层盐水；最后将经洗涤的反应物料转入玻璃和不锈钢填料的不锈 钢蒸馏塔中，控制蒸馏压-0. 099Mpa，控制温度为160 190°C，精馏分离得3-苯丙醛产品。 本实例苯丙醛产品的含量达97. 87%，收率达到58. 25%。实施例5 将按投料重量份数为40 56 3 700计量好的肉桂油、肉桂醛、改良雷尼镍催化剂和无水乙醇依次加入不锈钢反应釜中，用氮气置换3次，用氢气置换3次，当釜内氧气 体积含量小于0. 3 %以下时，即可升温升压，开动搅拌器，控制反应压力4. 5Mpa,控制反应 温度为48 51°C，保温保压反应时间为4. Oh,反应结束后打开不锈钢反应釜夹套及釜内盘 管的冷却水，降温至38°C出料；后将反应物料转入沉淀槽中自然沉淀，静置4. Oh后，离心机 过滤分离出催化剂；将经静置过滤的反应物料转入不锈钢槽中，开动搅拌器，加入脱色剂活 性炭，控制温度为50°C，脱色时间为1. 0h，然后经离心机过滤分离出脱色剂；再将经脱色过 滤的反应物料转入不锈钢蒸馏釜蒸馏中，控制蒸馏压力-0. 099Mpa，分离出乙醇，当温度升 至70°C时，完成蒸馏；然后将经脱醇的反应物料转入 洗涤装置中，用等量的饱和食盐水洗 涤两次，后静置，去除下层盐水；最后将经洗涤的反应物料转入玻璃和不锈钢填料的不锈钢 蒸馏塔中，控制蒸馏压力-0. 099Mpa，控制温度为170 200°C，精馏分离得3-苯丙醛产品。 本实例苯丙醛产品的含量达98. 85%，收率达到63. 27%。
权利要求
一种肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法，其特征在于包括将肉桂油或肉桂油与肉桂醛的混合物进行催化加氢反应、过滤、脱色、蒸馏、洗涤、沉淀和精馏分离，得到3-苯丙醛产品，具体的工艺如下a、加氢反应 将计量好的肉桂油、改良雷尼镍催化剂和无水乙醇，或肉桂油与肉桂醛的混合物、改良雷尼镍催化剂和无水乙醇依次加入反应装置中，用氮气置换2～3次，用氢气置换2～3次，当反应装置内氧气体积含量小于0.3％时即可升温升压，开动搅拌器，控制反应压力为3.0～6.0Mpa，控制反应温度为20～54℃，保温保压反应时间为2～6h，反应结束后打开反应装置夹套及装置内盘管的冷却水，降温至30～40℃出料；b、静置过滤 将反应物料转入沉淀装置中，静置2～5h后，离心机过滤分离出催化剂；c、脱色过滤 将经静置过滤的反应物料转入脱色装置中，开动搅拌器，加入脱色剂活性炭或硅藻土，控制温度为45～56℃，脱色时间为0.5～1.5h，然后经离心机过滤分离出脱色剂；d、蒸馏脱醇 将经脱色过滤的反应物料转入蒸馏装置中，控制蒸馏压力-0.099Mpa，分离出乙醇，当温度升至70℃时完成蒸馏脱醇；e、洗涤除杂 将经脱醇的反应物料转入洗涤装置中，用等量的饱和食盐水洗涤两次，经静置后，去除下层盐水；f、蒸馏精制 将经洗涤的反应物料转入蒸馏装置中，控制蒸馏压力-0.099Mpa，控制温度为100～210℃，精馏分离得3-苯丙醛产品。
2.根据权利要求1中所述的肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法，其特征在于所 述改良的雷尼镍催化剂，是将计量好的蒸馏水投入反应器，边搅拌边加入计量好的氢氧化 钠或氢氧化钾，溶解完毕后缓慢加入雷尼镍催化剂，控制温度50 80°C，控制保温时间为 1. 5 2. 5h，反应结束后用蒸馏水洗至中性，即为改良雷尼镍，用蒸馏水浸泡保存备用，雷 尼镍催化剂、碱剂和蒸馏水投料的重量份数为1 2 0.25 0.4 4 8。
3.根据权利要求1中所述的肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法，其特征在于肉桂 油、改良雷尼镍催化剂和无水乙醇的投料的重量分数为96 98 2 4 100 800。
4.根据权利要求1中所述的肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法，其特征在于肉桂 油、肉桂醛、改良雷尼镍催化剂和无水乙醇的投料的重量分数为10 88 10 88 2 4 100 800。
5.根据权利要求1中所述的肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法，其特征在于所述 的反应装置，包括不锈钢反应釜或搪瓷反应釜。
6.根据权利要求1中所述的肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法，其特征在于所述 的沉淀装置和脱色装置，包括不锈钢槽、不锈钢釜或搪瓷釜。
7.根据权利要求1中所述的肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法，其特征在于所述 的蒸馏装置，包括不锈钢蒸馏釜、搪瓷蒸馏釜及玻璃/或和不锈钢/或和树脂/或和陶瓷填 料的不锈钢蒸馏塔。
8.根据权利要求1中所述的肉桂油直接加氢制备3苯丙醛的方法，其特征在于所采 用的设备及其连接，包括反应装置、沉淀装置、离心机、脱色装置、离心机、蒸馏装置、洗涤 装置、蒸馏装置依次的连接。
全文摘要
本发明公开了一种肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法，采用改良的雷尼镍催化剂加氢反应、除杂、脱色和分馏提纯后，可以得到合格的3-苯丙醛产品。与已有技术相比，省去原料提纯这一道工序，而且选择性和转化率都较高，选择性94.05～97.54％，转化率95.65～99.40％，3-苯丙醛产品的含量达97.74％，收率达到56％以上。该方法是制备3-苯丙醛有效途径，可以缩短工艺流程、降低能耗和生产成本，提高生产3-苯丙醛经济效益。
文档编号C07C45/62GK101863748SQ20101021248
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者何丽萍, 周树莲, 唐国忠, 李宁, 王建平, 章朝晖, 贺均林, 陈跃新, 韦春艳, 韦炳前 申请人:南宁市化工研究设计院