专利名称：吸水性树脂粉末的表面交联处理方法
技术领域：
本发明涉及吸水性树脂粉末的表面交联处理方法。
背景技术：
近几年来，为了吸收大量水分，在构成纸尿布及生理用卫生巾、失禁用衬垫等卫生材料的材料中，吸水性树脂已得到广泛应用。除卫生材料以外，在土壤保水剂及食品等的保湿膜等中，为了吸水、保湿吸水性树脂在广泛的范围内得到应用。作为上述吸水性树脂，例如，已知有聚丙烯酸部分中和物交联体、淀粉-丙烯腈共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或它们的交联体、羧甲基纤维素交联体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚交联体、聚环氧乙烷交联体、聚烯丙胺交联体、聚乙抱亚胺交联体等，这些物质多数以粉末状使用。
作为这些吸水性树脂的制备方法，使含交联剂的单体水溶液加以聚合，把得到的含水凝胶状交联聚合物干燥后，根据需要再加以粉碎进行制备的方法是主要的方法，但是，吸水性树脂的含水凝胶状交联聚合物，由于其高的吸水性、粘合性及附着性、低耐热性，在干燥或干燥后马上于高温状态进行粉碎非常困难，生产效率低，所得到的吸水性树脂物性及能量效率非常差，如特许文献1及2所示，从各个方面对吸水性树脂粉末的制备方法进行了探讨。
吸水性树脂是通过使亲水性聚合物进行稍许交联(通常聚合时发生交联)而赋予其不溶性的水膨润性功能，一般以粉末形式制备。然而，由于近几年来要求其具有更好的功能，除粉末内部交联外，把聚合后的粉末再度进行表面交联(二次交联)，借此，给内部和表面赋予交联密度梯度，对吸水性树脂的吸水速度或液体通透性以及加压下的吸收倍率加以进一步改善。
例如，在特许文献1及2中，记载了对经过单体的聚合、加热干燥、冷却、粉碎等工序后得到的吸水性树脂粉末，再次通过含表面交联剂等水性液体的添加、加热、干燥进行表面交联处理。
特许文献1及2记载了吸水性树脂粉末的制备方法，也涉及吸水性树脂粉末的表面交联，但对用于表面交联的加热处理后的冷却处理没有涉及。
为了表面交联，加热处理后也可根据需要进行冷却，作为此时的冷却处理手段，一般采用特许文献3～6中记载的流动床、低温螺旋式输送机加以冷却。
另一方面，关于加热处理后的水溶液的添加，特许文献7及8记载，对水性流体吸收性聚合物，热处理后加入添加剂水溶液，进行再加湿，借此防止静电蓄积、灰尘的生成、聚合物粒子的聚集。特许文献9及10也记载，在制备水凝胶形成聚合物时，在加热处理后加水。
另外，在特许文献11～13中记载通过水性液体的添加把细粉进行造粒。还有，往这些吸水性树脂中添加水性液体，由于吸水性树脂和水的水合热，不吸热，一般伴随着发热(自加热)。
这些公开的技术发现，实验室水平的表面交联及间歇式表面交联，或者，充其量数10kg/小时程度的小规模制备中，即使表面交联可以得到高物性的吸水性树脂，在以工业规模制备时，用表面交联不能充分发挥物性改良。
本发明人等对现有表面交联工序中，在工业规模上的物性降低原因进行了探讨，结果发现，其原因是随着表面交联反应的进行而产生的水分结露，由此导致树脂粒子的聚集而造成制备故障及树脂物性劣化的问题，对消除该工序中树脂细粉的混入、粉尘等问题也一并进行了探讨。
另外，为了把表面交联工序后得到的吸水性树脂粉末变成最终可以使用的形态，有时必须采用造粒工序，对该工序也进行了探讨。
特开2002-121291号公报[特许文献2]美国专利第6576713号说明书[特许文献3]特表平8-508517号公报[特许文献4]美国专利第5610220号说明书[特许文献5]特表平9-502221号公报[特许文献6]美国专利第5672633号说明书[特许文献7]特表2001-523287号公报[特许文献8]美国专利第6323252号说明书 国际公开第01/25290号小册子[特许文献10]美国专利第6414214号说明书[特许文献11]美国专利第4734478号公报说明书[特许文献12]特公平7-62073号公报[特许文献13]美国专利第5369148号说明书发明内容本发明提供一种在工业规模的表面交联吸水性树脂粉末的制备中，不能再现小规模的物性等制备上的诸问题得到解决、不引起树脂物性劣化、具有优良物性的吸水性树脂粉末的表面交联处理方法。
更具体地说，本发明提供下述吸水性树脂粉末的表面交联处理方法在工业规模也适用的吸水性树脂粉末制备中，进行吸水性树脂粉末的表面交联处理的方法中，控制表面交联剂的反应，本发明人发现下述问题，即可以防止表面交联反应等导致的水分结露，由此可以防止树脂粒子的聚集，制备稳定，并可以防止树脂的物性劣化。
另外，本发明提供下述吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其在工业规模也适用的吸水性树脂粉末制备中进行吸水性树脂粉末的表面交联处理，可以降低树脂细粉，防止粉尘的发生。
上述课题通过在表面交联处理中进行特定的冷却处理来完成。即，通过下述吸水性树脂粉末的表面交联处理方法完成第一吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，在往吸水性树脂粉末中添加表面交联剂，进行加热处理从而进行表面交联处理的方法中，把加热处理后的吸水性树脂粉末在气流下进行搅拌冷却处理。
第二吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，把加热处理后的吸水性树脂粉末在气流下进行冷却处理的同时，用气流除去该吸水性树脂粉末的微粒及残留表面交联剂的至少一部分。以及，第三吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，在往吸水性树脂粉末中添加表面交联剂，进行加热处理从而加以表面交联处理的方法中，把加热交联处理后的吸水性树脂粉末进行冷却处理的同时进行造粒，优选的是，进一步地，对于加热交联处理后的吸水性树脂粉末，往吸水性树脂粉末的温度达到40～100℃的吸水性树脂粉末中添加水性液体。
附图简述
图1为具有旋转搅拌叶片的冷却机从上部看的断面图。
图2是图1冷却机的侧面图。
图3是沿图2的A-A线的断面图。
发明的最佳实施方案下面详细说明本发明。
现有技术公开的实验室水平的表面交联及间歇式表面交联，或者充其量数10kg/小时的小规模制备中，通过表面交联可以得到高物性的吸水性树脂，但在以工业规模制备时，用表面交联不能充分发挥物性改良。本发明人对此原因进行悉心探讨，结果发现，其原因不是所谓的表面交联剂的添加均匀性及其反应(加热处理)等表面交联本身，注意到原来的任意的冷却工序，而是表面交联后是否有冷却工序及其冷却办法对其物性下降给予很大影响，而把原来未引起注意的的任意冷却工序作为必须的工序进行了改良，从而完成本发明。
本发明吸水性树脂粉末的表面交联处理中，用搅拌混合机以所定的比例把吸水性树脂粉末和表面交联剂进行混合，用加热处理机进行加热处理，用冷冻机进行冷却处理，借此得到表面交联的吸水性树脂粉末。即，对于现有表面交联处理中根据需要进行的冷却处理，在本发明中进行特定的冷却处理，得到优良的吸水性树脂粉末。
在本发明中，对作为表面交联处理对象的吸水性树脂粉末未作特别限定，其为公知的吸水性树脂粉末，例如，可以举出在离子交换水中在未加压状态下，吸收自重5倍或5倍以上的水，优选吸收50倍至1000倍的大量水，形成阴离子性、非离子性或阳离子性的水不溶性水凝胶的交联聚合物。
吸水性树脂粉末一般是以水溶性不饱和单体成分(优选含有酸基，特别是含有羧基的不饱和单体)加以聚合得到的具有交联结构的吸水性树脂作为主要成分的树脂粉末，在单体溶液状态进行聚合，并根据需要干燥该聚合物，在干燥前和/或干燥后进行常规粉碎而制得的。
还有，吸水性树脂要求其具有水膨润性并且具有水不溶性，因此，吸水性树脂中水可溶性成分(例如，未交联的水溶性高分子)的含量优选为50质量％或以下，更优选25质量％或以下，更优选20质量％或以下，进一步优选15质量％或以下，特别优选10质量％或以下。吸收倍率及水可溶成分的测定法在实施例中加以说明。
作为吸水性树脂的组成，例如，可以举出聚丙烯酸部分中和物聚合物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物、或它们的交联体、含羧基的交联聚乙烯醇改性物、交联异丁烯-马来酸酐共聚物等中的1种或2种或2种以上。
这些吸水性树脂既可以用1种也可以用混合物，其中，含酸基的吸水性树脂，尤其是含羧酸或其盐的含羧基吸水性树脂1种或其混合物是优选的，一般是以丙烯酸和/或其盐(中和物)作为主要成分的单体通过聚合·交联得到的聚合物，即以根据需要含有接枝成分的聚丙烯酸盐交联聚合物作为主成分的吸水性树脂。
所述聚丙烯酸盐交联聚合物，系指丙烯酸和/或其盐的合计摩尔％在全部单体中必须在30摩尔％或30摩尔％以上至100摩尔％或100摩尔％以下，在本发明中，优选在50摩尔％，更优选在70摩尔％或70摩尔％以上，进一步优选在90摩尔％或90摩尔％以上，特别优选实质上是100摩尔％。所用的丙烯酸盐从物性方面考虑优选碱金属盐、铵盐、胺盐构成的丙烯酸1价盐，更优选丙烯酸碱金属盐，尤其优选选自钠盐、锂盐、钾盐中的丙烯酸盐。作为吸水性树脂，其聚合物的酸基被中和20～99摩尔％，优选50～95摩尔％，更优选60～90摩尔％。该中和既可以对聚合前的单体进行，也可以在聚合中或聚合后对聚合体进行。
如上所述，以上述丙烯酸和/或其盐作为主成分的单体，也可与其他单体并用。作为并用的单体，包括以甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯氧基链烷磺酸及其碱金属盐、铵盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、月桂基(甲基)丙烯酸酯等水溶性或疏水性不饱和单体等为共聚成分的物质。
对本发明中所用的交联方法未作特别限定，但优选预先把预定量的内部交联剂添加至不饱和单体中进行聚合，在聚合的同时或聚合后进行交联反应。作为在这些方法中使用的内部交联剂，例如，可以使用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)烯丙氧基链烷、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等内部交联剂中的1种或2种或2种以上。还有，在使用1种或1种以上内部交联剂时，考虑所得到的吸水性树脂的吸水特性等，优选在聚合时必须使用具有2个或2个以上聚合性不饱和基团的化合物。内部交联剂的用量对所述单体成分达到0.005～2摩尔％范围是优选的，更优选0.01～1摩尔％的范围，进一步优选0.05～0.2摩尔％的范围。
上述单体以水性液体或水溶液进行自由基聚合，其浓度为15～80质量％，更优选20～70质量％，进一步优选30～60质量％的水溶液。在上述单体水溶液进行聚合时，例如，可以采用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-羟基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚等聚合引发剂中的1种或2种或2种以上。另外，也可以与促进这些聚合引发剂分解的还原剂或紫外线等并用。作为所述还原剂，例如，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等(酸式)亚硫酸(盐)、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐)、胺类等，但未作特别限定，优选采用过硫酸盐和/或过氧化氢的氧化还原聚合。另外，这些聚合引发剂及还原剂的用量相对于单体通常达到0.001～2摩尔％，优选0.01～0.5摩尔％。
本发明所用的聚合方法可以采用水溶液聚合或反相悬浮聚合，水溶液聚合是不使单体水溶液悬浮、直接进行聚合的聚合方法，例如，可以举出美国专利4625001号、4985514号、5124416号、5250640号，日本登录特许2966539号以及WO01/38402号、美国专利5149750号、4769427号、4873299号列举的方法。所谓反相悬浮聚合，是把单体水溶液放在疏水性有机溶剂中，以平均2～0.01mm左右的粒子状加以悬浮的聚合法，其优点是在聚合的同时，可以得到产品粒径的凝胶粒子，例如，美国专利4093776号、4367323号、4446261号、4683274号、5244735号等美国专利已有记载。
用聚合工序(特别是水溶液聚合)得到的凝胶状交联聚合物可根据需要用碎肉机(ミ一トチヨパ一)或特愿2001-232734号中公开的凝胶粉碎机等加以细粉碎。另外，更优选的是进行干燥，根据需要进行粉碎或分级。对干燥温度及方法未作特别限定，例如，在100～300℃的范围内，更优选在150～250℃范围内。
吸水性树脂为粉末时，从物性方面考虑，其质量平均粒径优选100～1000μm，更优选200～600μm，特别优选300～500μm范围，另外，当850μm或以上的粗粒子及150μm或以下的细粉末含量愈少，具体地，优选分别为全部粒子的0至10质量％以下，更优选5质量％或以下，尤其优选1质量％或以下。从其干燥减少量(粉末1g于180℃加热3小时)求出的树脂固体成分在80质量％或以上，优选85～99质量％，更优选90～98质量％，特别优选92～97质量％的范围。另外，体积比重(按照美国专利6562879号公报的规定)为0.5～0.9g/ml，更优选0.6～0.8g/ml，尤其优选0.65～0.75g/ml。
在本发明中，对进行表面交联处理前的吸水性树脂粉末制备未作特别限定，可采用公知的方法进行。例如，除上述水溶液聚合及反相悬浮聚合外，还可以举出特开2002-121291号(美国专利6576713号)中记载的方法。还有，下面的表面交联处理不限于1次，进行2次或2次以上也可。
在本发明吸水性树脂粉末的表面交联处理方法中，首先，对所述吸水性树脂粉末添加表面交联剂进行加热处理。还有，下面的表面交联处理不限于1次，进行2次或2次以上也可。
吸水性树脂粉末和表面交联剂的混合是在各种混合机中，对吸水性树脂粉末100质量份，表面交联剂一般以0.001～10质量份，优选0.01～5质量份，更优选0.05～3质量份的比例进行混合。
混合可以把吸水性树脂粉末分散在惰性溶剂中，但优选的是把表面交联剂或其溶液乃至分散液直接滴至或喷雾混合到吸水性树脂粉末中，优选的是进行喷雾混合。可用下述水喷雾装置进行喷雾，喷雾时的液滴大小也在下面加以说明。
表面交联剂优选的是添加至溶剂中，制成溶液，特别是水溶液后，与吸水性树脂粉末进行混合。
此时的溶剂量对吸水性树脂粉末100质量份通常在0.001～10质量份，优选在0.01～5质量份，更优选在0.05～3质量份范围内适当选择。
混合机可以举出高速桨式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、辊筒混合机、圆筒型混合机、螺杆型混合机、涡轮垫板、网状混合机、诺塔型混合机、V型混合机、带型混合机、双臂型混合机、万能混合机、流动式混合机等连续或间歇式混合机，优选使用连续式混合机，优选采用搅拌叶片为50rpm或50rpm以上，尤其优选100～10000rpm的高速搅拌混合机。
用于表面交联的加热温度也取决于表面交联剂的种类，优选材料温度或(ないしは)热介质温度，材料温度优选100℃或100℃以上，更优选100～230℃，进一步优选160℃～220℃，加热时间可加以适当确定，但优选1～120分，更优选5～60分的范围。另外，用于加热的加热机优选连续式的，可以举出槽型混合干燥机、旋转干燥机、圆盘干燥机、流动床干燥机、气流型干燥机、红外线干燥机、赫特尔热风循环干燥机、振动流动干燥机等。
在本发明中，在加热处理工序后通过下述冷却处理工序使交联反应停止。
在本发明中，作为与吸水性树脂粉末具有的官能团(例如，酸基)反应的表面交联剂，优选采用脱水反应性交联剂。在这里，所谓脱水反应性交联剂是吸水性树脂的官能团(特别是表面附近的官能团)和交联剂进行脱水反应，优选脱水酯化反应和/或脱水酰胺化反应，更优选脱水酯化反应进行交联的交联剂。
具体地，吸水性树脂含有羧基时，可以举出多元醇等含羟基的交联剂、多元胺等含氨基的交联剂，还有，碳酸亚烷基酯及一、二或聚噁唑啉二酮(オキサゾリジノン)化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇等氧杂环丁烷化合物等环状交联剂，伴随着该环状交联剂的开环反应生成羟基或氨基的该羟基或氨基进行交联反应的环状交联剂等显示脱水反应性的交联剂。脱水反应性交联剂可以用1种或2种或2种以上，也可与非脱水反应性交联剂例如多价金属等并用。
本发明中可以使用的脱水反应性交联剂只要和吸水性树脂的官能团进行脱水反应的交联剂即可而不限制使用，例如，可以举出选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、丙三醇、二丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚酰胺聚胺、聚烯丙胺、聚乙抱亚胺等多元胺化合物，以及这些多元胺和卤代环氧化合物的缩合物；1，3-二氧杂戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二噁茂烷-2-酮等碳酸亚烷基酯化合物；以及，乙二醇双(4-亚甲基-1，3-二氧杂戊茂烷-2-酮)醚等多元亚烷基碳酸酯化合物；一、二或聚噁唑啉二酮(オキサゾリジノン)化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇等氧杂环丁烷化合物及多元氧杂环丁烷化合物等中的1种或2种或2种以上。
在这些脱水反应性交联剂中，为了最大限度地发挥本发明的冷却处理效果，可以使用通过吸水性树脂中的羧基和酯反应进行交联的酯反应性交联剂，具体地优选从多元醇、碳酸亚烷基酯、噁唑啉二酮(オキサゾリジノン)化合物、(多元)氧杂环丁烷中选择1种或1种以上，特别优选至少采用多元醇。
作为表面交联剂，除这些脱水反应性交联剂以外，还可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、聚亚乙基二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醇、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧化合物；2，4-甲苯撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯等多元异氰酸酯化合物；1，2-亚乙基双噁唑啉等多元噁唑啉化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂；2，2-二羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮杂环丙基)丙酸酯]等多元氮杂环丙烷化合物、铍、镁、钙、锶、锌、铝、铁、铬、锰、钛、锆等多价金属盐或氢氧化物。
本发明的表面交联处理方法在采用酯反应性交联剂的表面交联中是特别有效的。采用酯反应性交联剂时，必须有用于脱水酯化反应的高温，另外，由于该酯化反应难以100％完成，所以，必须使用过量的交联剂，对于原有的任意冷却处理，为了使高温的脱水酯化反应停止，必须有本发明特定的冷却工序。在没有本发明的冷却工序时，由于从表面交联工序的反应机(加热装置)抽出的吸水性树脂粉末保持高温，正在进行脱水酯化反应，在工业上大规模生产时(例如，300kg/hr以上)，作为物性降低的原因，在其后的工序(运输工序、贮藏工序、根据需要的造粒工序及添加剂工序)中，在中途进行脱水酯化，使吸水性树脂的物性降低或不稳定，对此已被证实。这种现象在实验室规模的生产或试验或小规模车间的生产中，未发现本发明的冷却效果，但在大规模生产过程中，为了解决物性降低而进行探讨，结果发现，在大规模生产中发现了本发明的冷却效果。
本发明的表面交联处理方法适应于交联反应通过脱水酯化反应进行的情况，优选脱水酯化反应在该反应未完成时采用。即，在脱水酯化反应中，在交联剂及其分解物(多元醇或亚烷基碳酸酯、噁唑啉二酮(オキサゾリジノン)等交联剂或来自亚烷基碳酸酯分解的多元醇、来自噁唑啉二酮(オキサゾリジノン)分解的烷醇胺)残留时，使加热交联工序终止，在冷却工序中进行冷却，使交联反应终止是优选的。
使脱水酯化反应100％完成时，反应时间长、生产效率降低，在高温伴随着加热处理，吸水性树脂劣化或着色，因此是不优选的。在本发明中，不使脱水酯化反应100％完成，有意用快速冷却使反应终止，所以，反应时间短，也未见吸水性树脂劣化。另外，在连续加热时，由于原来的流速不稳定也造成物性降低，但在本发明中，也无该问题，物性好。把表面交联剂或其分解物的残留量控制在所添加的交联剂的5～95摩尔％，进一步为10～90摩尔％，更进一步为20～70摩尔％的范围。当残留量过多时，不仅不经济，还可能降低物性，而残留量过少时，在长时间反应中物性有劣化及着色的可能。还有，残留量可以方便地通过从最终的吸水性树脂中抽出液体(根据需要，浓缩抽出液，再次溶解)，用液相色谱分析等手段进行定量。
本发明的第一吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，是把加热处理工序后的表面交联过的吸水性树脂粉末，在冷却处理工序中在气流下进行搅拌冷却处理，借此控制表面交联剂的反应，防止因表面交联反应等产生的水分(加热产生的水蒸汽)发生结露，由此防止树脂粒子聚集，进行稳定的制备，并且可以防止树脂物性方面的劣化。
本发明冷却处理工序中使用的冷却机是为了在进行上述表面处理后，把表面交联过的吸水性树脂冷却至室温～60℃左右而与进行上述表面处理的装置相连结的装置。所用的装置可以举出具有气流通风结构的槽型混合冷却机、旋转冷却机、圆盘冷却机、流动床冷却机、气流型冷却机、桨板型冷却机、振动流动冷却机、气流并用桨板型冷却机等。
表面处理终止后，把表面交联过的吸水性树脂连续供给到所连接的冷却机。供给时的温度在(表面处理温度)～(表面处理温度-30℃)以内的范围，因氛围气温度、连结距离等而变化。
在冷却机内，吸水性树脂有温度梯度。在冷却机入口附近，呈现表面处理温度或与其相近的温度，在出口附近，具有近似冷却预定温度的温度。支配出口温度的因素是冷介质温度、冷却机传热面积、冷却机内停留时间，但只要适当设定达到所希望的出口温度即可。
在本发明中，为了达到目的，表面交联后的从加热处理机取出的吸水性树脂优选冷却1分钟以内，更优选冷却30秒以内，加热处理机和冷却机实质上相连。另外，从物性方面及生产效率方面考虑，冷却开始时的吸水性树脂温度为150～250℃，冷却后的温度为40～100℃，优选50～90℃，更优选50～80℃。
(搅拌冷却处理)本发明第一吸水性树脂粉末的表面交联处理方法中，所谓搅拌冷却处理，系指通过机械搅拌(也可与气流搅拌组合)进行处理，或通过振动的搅拌和通过气流的搅拌加以组合进行处理，搅拌吸水性树脂粉末，此时，在具有强制冷却机功能的混合机(冷却机)中，以连续或间歇方式把吸水性树脂加以冷却，必须条件是在气流下进行搅拌冷却处理。
作为在搅拌冷却中所用的具有旋转轴的搅拌装置，可以广泛使用通入气流并且具有冷却功能的混合机作为冷却机，只要能达到目的而不管其气流方向在上下、左右等。具体地，作为冷却机，可以举出旋转轴水平且容器本身也旋转的类型(水平圆筒型、倾斜圆筒型、V型、双重圆锥型、正立方体型、S字型、连续V型的各种混合机)、旋转轴水平的容器本身固定的类型(带型、螺旋型、圆锥螺旋型、槽型搅拌型、高速流动型、旋转圆盘型、研磨机型、桨型、旋转型、圆盘型的各种混合机)等通入气流的冷却机，优选具有使吸水性树脂粉末加以搅拌的旋转搅拌叶片，并且通入气流的容器固定型冷却机，这些以连续或间歇方式，优选连续方式使用。除进行搅拌的固定容器部分以外，这些装置还必须具有仅让气流通过的足够的上部空间，优选的是，在吸水性树脂的填充率达到固定容器内容积的10～100％的范围内运行。
所谓通过振动进行搅拌是给吸水性树脂粒子以机械振动，通过振动使粒子作3维运动的搅拌操作。
这种通过振动进行的搅拌可采用偏心马达(振动马达)、电磁铁等进行。另外，从加振角度、振动数、冲程的控制容易性方面考虑，偏心马达是优选的。
通过给予的振动方向(加振角度)，可以使粒子上下运动，或使之在横向的平移运动发生变化。关于振动方向，也可以对该装置适当设定合适的条件。
另外，在通过振动的搅拌中，为了促进从装置内排出，加振角优选设定在大于0而小于90°。在处于该范围以外时，通过吸水性树脂的振动虽然引起搅拌，但不能排出，或者，有时出现排出过强时而不能获得必要停留时间等问题。更优选的加振角是大于30°至小于70°。
例如，在采用振动流动冷却机时，加振角是60°左右，振动数为1000cps左右，冲程为3mm左右。
所谓通过气流进行搅拌是使气流吹吸水性树脂粒子，通过该气流使粒子作3维运动的搅拌操作。关于吹气流的方向未作特别限定，但对着粒子从下方吹是优选的。
在从下方吹气流时，其风速必须高于想要搅拌的粒子在该气流中的临界速度(这里的气流一般是空气、氮气等)。粒径愈大临界速度愈大，以一定的风速进行搅拌时，粒径小的粒子运动剧烈，而大的粒子运动平稳。可根据需要选择粒子的临界速度以上的风速。
这里的所谓风速系指通常称作空塔风速的风速，相对气流流过方向的垂直断面上的风速。另外，所谓临界速度，系指在流体中关于自由下落的运动方程式(加入流体阻力)中，加速度项为0时的下落速度，即达到一定速度的速度。
在本发明中通过气流进行的搅拌中，风速通常以吸水性树脂中具有最大粒径的吸水性树脂粒子的临界速度作为上限，优选的是具有质量平均粒径的粒子临界速度以下的速度，更选的是具有质量平均粒径的粒子临界速度50％以下的速度。
更具体地是，通常最大风速为5m/s左右，质量平均粒径为400μm左右时，优选2.5m/s或以下，更优选1.3m/s或以下。当风速过大时，吸水性树脂从装置飞出，而当风速极小时，发生不能进行搅拌等问题。
临界速度的决定可根据加入了流体阻力的粒子运动方程式，用粒子的粒径、密度、气流温度、粘度，通过数值解析来决定，或实际进行实验加以适当决定。
所谓振动流动冷却机，可以举出能用振动进行搅拌和用气流进行搅拌的冷却机，振动和气流并用、一边使吸水性树脂粉末流动一边进行冷却的装置。例如，玉川マシナリ一(株)制备的连续式振动干燥·冷却机及(株)ダルトン制备的振动干燥·冷却机、月岛机械(株)制备的流动床干燥·冷却机等。另外，在这些装置内，为了促进冷却也可以同时设置冷却管等传热管。
振动流动冷却机是通过机械振动及气流使吸水性树脂粉末层流动，此时，通过导入冷却机内的气流使吸水性树脂冷却。振动数通常为1000cps(每秒计数)、冲程为3mm左右。
另外，作为并用通过机械振动及气流进行的流动搅拌的装置，可以举出日精エンジニアリング(株)制备的フリゴミツクス及月岛机械(株)制备的带流动床的旋转圆盘型干燥·冷却机等，但又不限于这些。
另外，机械振动及气流并用的冷却机通过机械振动及用气流搅拌吸水性树脂粉末，此时，通过与冷却机内面和/或旋转搅拌轴的传热及导入的气流使吸水性树脂冷却。旋转搅拌的速度通常在1～1000rpm，更优选3～500rpm，进一步优选5～100rpm范围内进行搅拌混合。此时的气流流速以线速度(单位容器断面积的通风量)计通常为0.01m/秒或0.01m/秒以上，优选0.1～10m/秒，更优选0.2～5m/秒。
另外，本申请中在气流下对吸水性树脂粉末进行机械搅拌冷却处理，但此时，如下所述，在吸水性树脂在气流下进行冷却处理的同时，优选除去该吸水性树脂粉末的微粒或残留表面交联剂的至少一部分。另外，为了通过气流除去该吸水性树脂粉末的微粒或残留表面交联剂的至少一部分，可以采用气流，但在气流搅拌下使吸水性树脂流动，再向吸水性树脂供给简单流动以上的过量的气流，除去吸水性树脂粉末的微粒或残留表面交联剂也是优选的，把过量的气流从底部插入的连续移动流动床也可以作为本申请的冷却机。
即，在第一发明中，用在气流下通过机械搅拌(也可与通过气流的搅拌加以组合)，或通过振动的搅拌和通过气流的搅拌加以组合，进行搅拌混合的冷却机，在第二发明中，通过气流除去该吸水性树脂粉末的微粒或残留表面交联剂的至少一部分，但作为该冷却机，只要是具有可以通入足够的气流且可以冷却的结构即可而未作特别限制，除了第一发明中使用的通入气流进行搅拌混合的冷却机以外，还可以使用连续移动流动床作为冷却机。
在本发明中为了进行搅拌冷却处理而使用的搅拌冷却机优选具有旋转轴，旋转搅拌轴有1轴或多轴(2轴、3轴等)，它们具有常规旋转搅拌叶片(桨叶)，在冷却机内把吸水性树脂粉末进行旋转搅拌。在冷却机内部，实质上吸水性树脂粉末以填充或堆集在下部的状态被旋转搅拌，此时，通过冷却机内面和/或旋转搅拌轴传导电热，使吸水性树脂粉末进行冷却(急冷)。
例如，用具有1轴或多个桨叶的低速搅拌式冷却机进行，在该冷却机内吸水性树脂粉末以活塞流(ピストンフロ一)进行流动。作为这种低速搅拌式冷却机，例如，可以采用(株)栗本铁工所制备的CD干燥机及月岛机械(株)制备的倾斜双圆盘型干燥机等。
作为这种低速搅拌式冷却机的特征，通常旋转速度为100rpm(转/分钟)或以下，优选50rpm或以下，更优选5～30rpm或以下。另外，通过桨叶直径，满足上述搅拌速度，而桨叶最外部的周速在5m/s或以下是优选的。
旋转速度慢时，达不到充分的冷却效果，本发明的效果得不到，而当旋转速度过快时，由于摩擦及机械破坏，吸水性树脂受损，物性下降。
作为这种搅拌冷却机，例如，可以举出图1～图3所示的具有旋转搅拌叶片的冷却机。
图1是除去具有旋转搅拌叶片1的冷却机上部的盖子，从上面看的图。轴2通过马达等的动力驱动，使旋转搅拌叶片1旋转。
图2是图1冷却机的侧面图，从投入口3投入树脂粉末，从回收口6进行回收。利用投入口3、回收口6、排气口4及5，把套管内减压，从而可以导入气流。
图3是沿图2的A-A线的断面图。在底部套管7及上部套管8内，通过轴2的驱动使旋转搅拌叶片1旋转。
这种冷却机如果用连续进料的气流，则它既可以纵向放置(吸水性树脂从上往下进入)，也可以横向放置(吸水性树脂从横向进入)。可以适当决定这种冷却机内部的填充状态，但是，在以自重层压(通常1～100cm，优选5～80cm，更优选10～50cm厚)的状态下填充吸水性树脂粉末，在气流下将其旋转搅拌是优选的。
(气流下)所谓气流下是指在冷却机的空间必须有气流(气体流动)，不强制地从外部或向外部通气时，不仅冷却后的吸水性树脂吸湿流动性(吸湿后的粉末流动性、抗结块性)恶化，而且，加压下的吸收倍率等物性也不稳定。
作为气流，采用空气或惰性气体(氮气等)或它们的混合物，采用减压、加压、常压的任何一种气流均可。
通常为使-50℃～100℃，优选0～50℃，更优选10～40℃的气流通入冷却机，在冷却机外侧具有送风或减压装置也可。还有，取决于冷却机，有时也存在具有旋转搅拌轴(搅拌叶片)型的，但它们的旋转不产生气流。在本发明中，必须通过减压或送风进行通气。
冷却机的结构优选具有向壁面流入冷介质的套管进行传导电热加以冷却的结构，也可与其他方法并用。冷介质的温度通常为-50℃～90℃，优选0～70℃，更优选10～60℃。当冷介质温度过低时，吸水性树脂有发生聚集的担忧，而当冷介质温度过高时，得不到充分的冷却效果。
作为通入气流的方法，在进行搅拌冷却时，在冷却机一侧开吸气口而从另一口进行抽吸(减压)的方法，和，在冷却机一侧开排气口而从另一口送风(加压)的方法等，任何一种均可。另外，吸气口及排气口不仅通气，也可兼作吸水性树脂的排出口及注入口，但优选另外设置。
气流优选在减压条件下(抽吸条件下)通入，其减压度优选为0.5～300mmH2O，更优选1～100mmH2O(水柱压)，进一步优选5～50mmH2O。如减压不充分或过度，得不到充分的冷却效果，是不理想的。
本发明的第二吸水性树脂粉末的表面交联处理方法中，在冷却处理工序中，通过气流除去吸水性树脂粉末微粒或残留表面交联剂的至少一部分，发现由此得到的吸水性树脂粉末物性良好。另外，在这种情况下，冷却处理工序可以是在气流下进行的冷却处理，但优选上述气流下的搅拌冷却处理。
通过气流除去吸水性树脂粉末微粒或残留表面交联剂的至少一部分，可以是在具有上部空间的装置内连续投入吸水性树脂，优选使之下降投入，使吸水性树脂粉尘在冷却机内部产生，用气流除去该粉尘。另外，吸水性树脂冷却时，使残留表面交联剂在上部空间产生，用气流除去产生的残留表面交联剂。另外，当采用第一发明中使用的通入气流进行机械搅拌混合的冷却机时，吸水性树脂用机械搅拌，优选用旋转搅拌叶片进行机械搅拌，此时，为了除去吸水性树脂粉末微粒或残留表面交联剂的至少一部分，只要通入充分量的气流即可，其量可以适应决定，但优选减压至上述范围后通气。另外，还可以使用连续移动流动床作为本发明的冷却机，此时该气流的通风量按照使吸水性树脂进行简单流动以上的过剩气流进行供给，除去吸水性树脂粉末微粒或残留表面交联剂。
捕捉的吸水性树脂细粉末可直接或根据需要造粒后加以再利用。
作为被除去的吸水性树脂细粉末，是除去粒径150μm或以下，更优选106μm或以下的微粒，其除去量为吸水性树脂总量的0.01～10质量％，进一步为0.05～5质量％、0.1～3质量％的范围。当除去量少时，吸湿流动性及加压下吸收倍率等诸物性下降。而当除去量多时，收率下降。还有，通过气流除去的吸水性树脂粉末可以适当的进行再循环或另外作为吸水性树脂粉末使用也可。
另外，优选采用气流除去残留表面交联剂，优选上述酯反应性交联剂。除去量优选是所用表面交联剂的0.01～50质量％，更优选0.05～40质量％，特别优选0.1～30质量％。通过除去残留表面交联剂，吸湿流动性等吸水性树脂诸物性得到提高。
在上述气流下通过搅拌冷却工序及气流除去吸水性微粒或残留表面处理剂的一部分的效果适于每条生产线一定量以上的大规模生产，特别适于连续生产。大规模生产，例如在每条生产线的生产量为300Kg/小时或以上，更优选500Kg/小时或以上，特别优选700Kg/小时以上具有冷却工序的生产中，吸水性树脂粉末的物性提高效果显著。人们认为这是由于在大规模生产中，由于树脂粉末的形态等造成的流动性下降、堵塞等物性恶化的原因多样，在本发明的冷却处理中可以避免这些原因。
对处理量上限未作特别限定，但当规模过大时，控制困难，有时物性下降，通常每台装置达到10000kg/小时左右，上述问题不会发生，是优选的。
把上述冷却机配置成连续进料是优选的，它们既可纵向配置(吸水性树脂从上向下进料)，也可横向配置(吸水性树脂从横向进料)，但是，从所得到的树脂粉末物性方面考虑，优选横向配置。这些冷却机不设置在垂直或水平方向上，优选的是向下倾斜、特别是横向配置而向下倾斜者是优选的。在没有倾斜时，由于加热过的吸水性树脂的粉末特性，稳定进料困难，物性降低，或有时不稳定。可以适当选择这种向下的倾斜，但优选0.1～30°，更优选1～20°，进一步优选3～15°左右的向下倾斜。
另外，本发明优选在向吸水性树脂粉末中添加表面交联剂进行加热处理加以表面交联的方法中，采用具有向下倾斜的反应装置。即，不仅采用具有上述倾斜的冷却机，而且，优选在冷却前的加热处理中也采用同样的倾，谋求本发明吸水性树脂的物性工序优良成为可能。采用向下倾斜可以提高粉末连续运行的活塞流动性，另外，在产品变更时可以容易地进行切换。
所谓活塞流(又称挤出流动，Plug Flow)，定义为理想的是当装置内流通的物质从装置入口向出口流动时，在直角方向具有同样的速度分布，并且在流动方向既不混合也不扩散的流动。
通过提高吸水性树脂粉末的活塞流性，在吸水性树脂粉末的热处理机或冷却机内，吸水性树脂粉末的停留时间稳定，达到稳定的热交联处理/冷却处理，可以稳定地制备高物性的吸水性树脂粉末，同时，由于不存在部分的长时间停留，吸水性树脂的粉化难以发生，可以抑制细粉的产生。
另外，在下述水性液体添加中，由于活塞流动性提高，在冷却机内粉层中，更加明确地形成必需的特定温度区域的场(区)，则水性液体的添加变得更加容易。
当活塞流性低时，在热处理机/冷却机内吸水性树脂粉末的停留时间偏差加大，物性变得不稳定，生成物性低、细粉量多的产品。另外，下述水性液体添加所需的特定温度区域的形成变得不明确，水性液体的添加变得困难。
另外，在上述吸水性树脂粉末的表面交联处理方法中，在冷却工序中优选进行下述水性液体的添加。
另外，作为本发明第三吸水性树脂粉末的表面交联处理方法的优选方案，在表面交联处理后的冷却时，把水或以水作为主成分的水性液体(下面均称作水性液体)在吸水性树脂粉末的温度达到40～100℃时添加，借此使细粉及粉尘的降低成为可能，而不需通常的造粒工序，可以得到相当于吸水性树脂粉末造粒的形态，即，通过上述水性液体的添加可以进行造粒。即，不必使用高成本的专用造粒设备，造粒容易进行。
还有，在这种情况下，冷却处理条件是在冷却处理开始时吸水性树脂粉末通常超过100℃，通过冷却处理后，优选冷却至70℃或以下。还有，冷却处理优选上述气流下的冷却处理，更优选气流下的搅拌冷却处理。
如上所述，往吸附性树脂中加水通常不是吸热的，而伴随着放热。通过往本发明的吸附性树脂粉末中添加水性液体，由于水合热而引起放热反应，吸水性树脂发热，同时，由于通过在冷却机中进行强制冷却，吸水性树脂的表面特性发生变化，进而可得到物性更加优良的吸水性树脂，另外，可以抑制细粉的发生，树脂粉末的形态也变得良好。
另外，通过水性液体的添加可以进一步改善吸湿流动性，并且可以减少吸水性树脂的细粉末，并且在其后的工艺中还可以防止吸水性树脂的表面破坏。
通过该水性液体的特定添加方法，可以得到质量平均粒径为200～600μm、优选300～500μm并且把150μm或以下的细粉末控制在5质量％，优选3质量％、更优选1质量％或以下的吸水性树脂粉末。
水性液体往冷却机的添加在吸水性树脂粉末的温度为40～100℃，优选50～90℃，更优选60～80℃的情况下进行。当在这种情况下进行时，例如，采用连续流动的吸水性树脂连续进行而温度变化(下降)时，插入具有该特定温度的区域。在40℃以下的场合添加水性液体时，由于吸水性树脂成团(块状物)而堵塞冷却机出口，或吸水性树脂在冷却机传热面上粘附，降低传热效率，实质上使冷却效率下降，在团被破坏时，构成团的吸水性树脂本身受到破坏，有时物性也下降。另外，在100℃或100℃以上添加水性液体时，添加的水性液体中的低沸点成分例如水发生气化，不能把水性液体有效添加至吸水性树脂中，例如，由于气化的水在冷却机内结露，在该结露水作用下生成团，团造成冷却机出口堵塞，不能稳定运行，或吸水性树脂附着在冷却机传热面上，传热效率下降，实质上冷却效率下降，或使吸水性树脂的物性下降。
在本发明中，必须在上述记载的温度区域进行水性液体的添加。
在冷却机内计算这些优选的温度区域方法，例如，在设定运行条件下实际进行测定，或从冷却机入口、出口的吸水性树脂温度、吸水性树脂比热、供给速度、冷介质的入口、出口温度等，假定采用对流或平行流接触式的热交换器，算出总传热系数，作为流过传热面积的距离函数，通过数值解析算出温度也可。
添加的水性液体的温度通常为0～沸点以下，优选10～50℃。
水性液体的添加量，对吸水性树脂粉末100质量份通常为0.01～50质量份，优选0.01～30质量份，更优选0.1～10质量份。
关于用于添加水性液体的水喷雾装置，只要能达到目的的喷雾装置即可而不特别限定，但希望采用可以将水性液体在狭小面积上均匀喷雾的装置。优选的可以举出具有平喷(フラツトスプレ一)、(空心锥体)ホロ一コ一ン、实心锥体(フルコ一ン)喷雾模式的一流体型或二流体型喷雾器，更优选的是用于狭小区域雾器的小角喷雾器。
对喷雾的液滴尺寸未作特别限定，优选平均为10～1000μm。当液滴尺寸过大时，吸水性树脂的含水率变得不均匀，大量吸水的粒子成团，有时引起装置堵塞。而在小于10μm时，喷雾的水不能有效附着在吸水性树脂上，以飞沫从装置内向外部排出，引起生成结露水的问题。最佳的液滴尺寸是50～500μm。
作为一般的倾向，如果装置内气流缓慢，则液滴尺寸小，如气流速度快，为了抑制飞沫的逸出，以大液滴进行喷雾是重要的。
使水性液体不接触吸水性树脂以外的部分添加水性液体是优选的，但是，当添加的水性液体有时可能接触吸水性树脂粉末以外的装置内部分时，优选含有例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等附着防止剂。
在添加的水性液体中，也可以溶解或分散用于表现附加功能的各种添加剂。作为这种添加剂，可以举出金属盐、酸、碱、消臭剂、着色剂、无机或有机抗菌剂、表面活性剂等。更具体地，可以含有例如用于使残留单体减少的亚硫酸氢钠(SBS)等亚硫酸盐、用于调节吸水速度的有机或无机碱、有机酸或无机酸、一价金属盐或多价金属盐(例如硫酸铝)、赋予消臭功能的消臭剂、用于赋予视角价值的着色料、用于提高耐尿性的各种螯合剂等。
在水性液体中，各种添加剂的浓度通常为总量的0.01～50质量％，优选0.1～40质量％，更优选1～30质量％。
采用本发明的第一、第二及第三方法得到的吸水性树脂，对生理盐水的加压下吸水倍率(4.9kPa)优选为20g/g或以上，更优选23g/g或以上，进一步优选25g/g或以上。另外，对生理盐水的加压下吸收倍率(1.9kPa)通常也为20g/g或以上，优选25g/g或以上，进一步优选28g/g或以上，特别优选32g/g或以上，无负重下的吸水倍率也为25g/g或以上，更优选28g/g或以上，特别优选32g/g或以上的高物性吸水性树脂，采用本发明的方法，可以容易且稳定地进行制备。另外，加压下的通液量(SFC)为10×10-7[cm3·s·g-1]或以上，优选20×10-7[cm3·s·g-1]或以上，更优选50×10-7[cm3·s·g-1]或以上。另外，水可溶性成分量及粒径在上述范围内。
即，本发明中得到的吸水性树脂，是用酯反应性交联剂0.001～10质量份，优选用多元醇0.001～10质量份进行过表面交联的吸水性树脂粉末，其特征如下(1)质量平均粒径为200～600μm，优选为300～500μm，并且850μm或以上及150μm或以下的粒子分别在1质量％或以下的聚丙烯酸盐交联聚合物。
(2)加压下吸收倍率(4.9kPa)为20g/g或以上，优选28g/g或以上，更优选32g/g或以上。
(3)无负重下的吸收倍率为25g/g或以上，优选28g/g或以上，更优选32g/g或以上。
(4)加压下的通液量(SFC)为10×10-7或以上，优选20×10-7或以上，更优选50×10-7或以上。
(5)水可溶性成分量为25质量％或以下，优选20质量％或以下，更优选15质量％或以下，特别优选10质量％或以下。
(6)酯反应性交联剂的残留量为5～95摩尔％，优选10～90摩尔％、更优选20～70摩尔％。
本发明的新型吸水性树脂细粉少，且高物性，而且酯化反应交联剂以特定量残留。
另外，本发明中使用的吸水性树脂用冷却机或加热热处理机是特征在于具有气流通风结构及多片桨叶的搅拌式，并且具有下向倾斜的新型冷却机或加热处理机。
按照本发明的方法，可以简便地制备未加压下的吸收倍率、加压下的吸收倍率、可溶性成分平衡优良的具有良好吸水特性的吸水性树脂。广泛用作农园艺保水剂、工业用保水剂、吸湿剂、除湿剂、建材等，本发明的吸水性树脂特别适用于纸尿布、失禁垫、母乳垫、生理卫生巾等卫生材料。另外，本发明的吸水性树脂由于上述3种物性达到很好的平衡，因此，卫生材料(特别是纸尿布)的吸水性树脂浓度(吸水性树脂对吸水性树脂及纤维基材总量的质量比)可以使用高浓度，具体地，可以使用30～100质量％，优选40～100质量％的范围，更优选50～95质量％。
下面通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。还有，吸水性树脂或吸水剂的诸性能用下列方法加以测定。
在卫生材料等作为最终产品使用的吸水剂时，由于吸水剂吸湿，所以，适当把吸水剂从最终产品分离，减压低温干燥后(例如，1mmHg以下，60℃12小时)进行测定。另外，在本发明的实施例及比较例中使用的吸水性树脂的含水率均在6质量％或以下。
(1)未加压下的吸收倍率(在未加压下，对0.9质量％生理盐水的30分钟吸收倍率/CRC)在室温(20～25℃)、湿度50RH％的条件下，把吸水性树脂粉末0.20g均匀放入无纺布袋内(60mm×85mm，南国パルプ工业株式会社制备的高频电热纸(heatron paper)GSP22)加以密封后，于室温浸渍在大量过剩(例如100g以上)的0.9质量％生理盐水中。30分钟后取出袋子，用离心分离机(株式会社コクサン社制造的离心机型号H-122)以250G进行脱水3分钟后，测定袋子的质量W1(g)。另外，不用吸水性树脂或吸水剂进行同样的操作，测定此时的质量W0(g)。然后，从W1、W0依下式算出未加压下的吸收倍率(g/g)。
未加压下的吸收倍率(g/g)＝(W1(g)-W0(g)-吸水性树脂或吸水剂的质量)/吸水性树脂或吸水剂的质量(g)(2)加压下吸收倍率(对0.9质量％生理盐水，在4.83kPa下，60分钟的加压下吸收倍率/AAP)在内径60mm的塑料支撑圆筒底上熔粘不锈钢制成的400目金属网(网眼大小为38μm)，在室温(20～25℃)、湿度50RH％的条件下，把吸水性树脂0.90g在该网上均匀散布，加以调整使在其上可以对吸水剂均匀施加4.83kPa(0.7psi)的负重，与比外径60mm稍小的支撑圆筒之间不产生间隙，依次放置不妨碍上下运动的活塞和负重，测定该测定装置一式的质量Wa(g)。
在直径150mm的培替氏皿内侧放置直径90mm的玻璃过滤器(株式会社相互理化学硝子制作所社制备，细孔直径100～120μm)，添加0.9质量％生理盐水(20～25℃)，使达到与玻璃过滤器的上面同样的水平。在其上放置直径90mm的滤纸1张(ADVANTEC东洋株式会社，品名(JIS P 3801，No.2)、厚度0.26mm、保留粒径5μm)，使表面全部润湿，并除去过剩的液体。
把上述测定装置一式(装置一式)安放在上述润湿的滤纸上，在负重下吸收液体。1小时后，取下测定装置一式，测定其质量Wb(g)。然后，从Wa、Wb依下式算出加压下吸收倍率(g/g)。
加压下吸收倍率(g/g)＝(Wa(g)-Wb(g)/吸水剂的质量(0.9g)。
(3)质量平均粒径把吸水性树脂粉末用网眼为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm等的JIS标准筛进行筛分，把残留百分率R在对数坐标纸上作图。从图上读取质量平均粒径(D50)。
分级方法，是把吸水性树脂粉末10.0g，在室温(20～25℃)、湿度50RH％的条件下，装入网眼为850μm、600μm、500μm、300μm、150μm的JIS标准筛上(THE IIDA TESING SIEVE直径8cm)，用振动分级机(IIDA SIEVESHAKER TYPEES-65型，SER.No.0501)，进行10分钟分级。
(4)吸湿流动性把吸湿性树脂粉末1.0g薄薄地散布在直径约50mm的铝皿上，在37℃、60％RH的条件下放置30分钟，把铝皿倾斜，目视评价吸湿后的流动性。
○粉末的流动性良好△部分聚集×完全聚集(5)水可溶性成分把吸水性树脂500mg分散在1,000ml的室温脱离子水中，用40mm磁力搅拌器搅拌16小时后，用滤纸(TOYO，No.6)分离膨润的凝胶，过滤。然后，把从吸水性树脂溶出的滤液中的水溶性聚丙烯酸盐用丙二醇壳聚糖和聚乙烯硫酸钾进行胶体滴定，求出吸水性树脂中可溶性成分的质量％(对吸水性树脂)。
(6)残留单体把在上述(5)中另外配制的搅拌2小时后的滤液用液相色谱进行UV分析，分析吸水性树脂的残留单体量(质量ppm/对吸水性树脂)。
(7)加压下通液性(SFC)作为加压下通液性的测定方法，可以采用WO95/22356，把吸水性树脂0.9g，在20g/cm2(约1.9kPa)的负重下膨润1小时后，用0.0018M-NaCl溶液(20～25℃)，在20g/cm2(约1.9kPa)，求出膨润凝胶的生理盐水流动传导性(Salin Flow Conductivityl简称SFC)。还有，单位为[cm3·s·g-1]，数值愈大，通液性愈好。
(制备例1A)把含聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)0.05摩尔％(对单体)作为交联剂的中和71摩尔％、浓度38质量％的丙烯酸部分中和钠盐水溶液，连续供给水平钢带聚合机，连续进行静置水溶液聚合(带停留时间约30分，厚度约25mm)，所得到的吸水性树脂的含水凝胶状交联聚合物用碎肉机粗粉碎至粒状，将其薄薄的放置在带式干燥机的多孔板上，于160～180℃连续热风干燥30分钟。在干燥机出口得到块状的干燥聚合物。在取出该干燥聚合物的同时进行粉碎，把得到的粒状干燥物连续供给3辊造粒机以1100Kg/h加以粉碎。把得到的约60℃的粒状吸水性树脂粉末用具有网眼为850μm的筛网的筛分装置进行分级，得到90质量％以上为850μm以下150μm以上大小的吸水性树脂粉末(质量平均粒径400μm)。所得到的无定形吸水性树脂粉末(1)在未加压下的平均吸收倍率(CRC)为40g/g，水可溶性成分量为11质量％。
另外，将吸水性树脂粉末(1)以1000Kg/h连续供给高速连续混合机(ホソカワミクロン社制备的タ一ビ ユライザ一/1000rpm)，再把由1，4-丁二醇/丙二醇/水＝0.38/0.63/3.5(质量％/对粉末)构成的表面交联剂水溶液，用喷雾器以平均粒径约200μm的液滴形式向吸水性树脂粉末(H)进行喷雾混合。然后，把得到的混合物于195℃用桨型低速搅拌型间接加热干燥机(桨式干燥机)连续加热处理50分钟，得到含残留多元醇数千ppm的吸水剂粉末(表面交联过的吸水剂树脂粉末)。
(实施例1A)用制备例1A的桨式干燥机(奈良机械(株)制备)连续进行加热处理，再向串联连接的同样的桨式干燥机流入40℃的冷介质(冷水)，在冷却机的上部空间通入稍微抽吸的气流，将内部减压至100mmH2O，采用此冷却装置(套管40℃)进行吸水性树脂粉末冷却，冷却后，用850μm的筛进行分级，结果是所得到的吸水性树脂粉末吸湿时流动性优良，物性经时稳定，而且实质上没有细粉(100μm以下)，制备时也未发现聚集。结果示于表1。还有，在冷却时通过气流除去吸水性树脂粉末的一部分。
(实施例2A)在实施例1A中，继实施例1A中的桨式干燥机加热处理后，用流动床在收率100％的气流条件下进行冷却。还有，冷却时通过旋风除尘器除去细粉的一部分。
(比较例1A)在实施例1A中不设置冷却装置，用850μm的筛进行分级，直接贮藏在产品料斗中。结果发现物性不匀或下降，还有，吸湿时的流动性也差，含细粉(100μm或以下)0.2％，在长期制备时，也发现制备时的聚集。
(比较例2A)在实施例1A中，不用减压法向冷却装置导入气流，结果表明，在24小时连续运行中，逐渐发现吸水性树脂的附着及聚集。还有，吸湿时的流动性也变差，含细粉(100μm或以下)0.2％。
(比较例3A)在实施例1A中，继实施例1A中的桨式干燥机加热处理后，用流动床((株)大川原制作所コンダクミヨンフロ一)在收率100％的气流条件下进行冷却。还有，所谓收率100％，系指在用于使吸水性树脂流动的必要的气流下，最终所有吸水性树脂从出口排出的条件。
表1CRC(g/g)AAP(g/g)吸湿流动性 除去交联·细粉实施例1A 30 25 ○有实施例2A 30 25 △有比较例1A 29 23 ×～△无比较例2A 29 24 ×～△无比较例3A 29 24 △无在气流下进行搅拌冷却处理的实施例1A，与比较例1A以及2A相比，吸水性能及吸湿流动性均优良。
实施例1A从冷却机捕集气流的结果是，吸水性树脂细粉末和残留表面交联剂被除去。
在气流下进行冷却处理、除去一部分细粉末的实施例2A，与不除去一部分细粉末的比较例3A相比，其吸水性能优良。
(制备例1无定形破碎状吸水性树脂1的制备)把丙烯酸634.9g、37质量％的丙烯酸钠水溶液5564.2g、作为内部交联剂的乙二醇的重复单元为8的聚乙二醇二丙烯酸酯9.0g以及水322g所构成的单体水溶液，供给在带有两根σ型搅拌叶片、内容积为10L的带夹套的不锈钢制成捏合机上带盖的反应器内，把反应体系的温度保持在25℃，同时供给氮气30分钟进行脱气。
然后，一边搅拌上述反应液一边添加过硫酸钠的15质量％水溶液24.6g和L-抗坏血酸的0.2质量％水溶液15.4g，20秒后聚合开始，10分钟后反应体系达到峰温度。聚合开始30分钟后，取出含水的凝胶状聚合物。把所得到的含水凝胶状聚合物的粒径粉碎至5mm或以下。把这样得到的含水凝胶状聚合物分散在网眼为300μm的金属网上，于170℃热风干燥60分钟。把该干燥物用辊式磨研机粉碎，再用JIS 850μm和150μm两个相连的筛网进行分级，得到150μm筛网上的停留成分。所得到的无定形破碎状吸水性树脂粉末对生理盐水的吸收倍率(CRC)为36g/g。
(制备例2不定形破碎状吸水性树脂2的制备)往丙烯酸507.9g、37质量％丙烯酸钠水溶液5374.9g、作为内部交联剂的乙二醇重复单元为8的聚乙二醇二丙烯酸酯4.1g以及水647g所构成的水溶液中，添加过硫酸钠的15％水溶液22.6g和L-抗坏血酸的0.2质量％水溶液14.1g，与制备例1同样操作，进行聚合、干燥、粉碎。再用JIS 850μm和197μm两个相连的筛网进行分级，得到197μm筛网上的停留成分。所得到的无定形破碎状吸水性树脂粉末对生理盐水的吸收倍率(CRC)为48g/g。
(参考例1)把制备例1中得到的不定形破碎状吸水性树脂1以60g/分连续供给高速混合机，对吸水性树脂100质量份，在高速混合机中喷雾添加1，4-丁二醇/丙二醇/水＝0.32/0.5/2.73质量份构成的水性液体(称作表面处理剂)。再把喷雾添加了表面处理剂的吸水性树脂，调整出口堰的高度使平均停留时间达到约40分钟，连续供给总内容积为4.6L的桨型低速搅拌型间接加热干燥机((株)栗本铁工所制备的CD干燥机CD-80型，下面称作热处理机)。热介质温度为120℃。
调整出口堰的高度，使进行过加热、表面交联的吸水性树脂的平均停留时间达到约30分钟，然后连续供给到串联设置的同一装置，进行搅拌冷却。供给时的吸水性树脂温度为205℃、排出时的吸水性树脂温度为60℃。所用的冷介质的温度为40℃。(以上用冷介质代替热介质流过时，称作冷却机)。
还有，在冷却机的上部空间通过稍微抽吸气流将内部减压至100mmH2O。
所得到的表面交联的吸水性树脂在无负重下的吸水倍率(CRC)为28g/g，加压下吸水倍率(AAP)为24g/g。
吸水性树脂1试验开始时150μm或以下的细粉量为1.9质量％，而试验后增加至2.4质量％。在粒子引起破坏的同时，细粉增加，粉尘容易发生，是处理性恶化的吸水性树脂。
(实施例1)与参考例1同样，在连续喷雾添加表面处理水溶液的同时，把吸水性树脂1以60g/分供给到串连的总内容积为4.6L的桨型低速搅拌型间接加热干燥机((株)栗本铁工所制备的CD干燥机CD-80型)。热处理机的热介质温度同为212℃，冷却机的冷介质温度为40℃。
相对冷却机的全长，测定离出口侧1/3长的位置(场所)的温度，结果是65℃，从该位置的头上，采用スプレ一イングシステムスジヤパン社制备的2流体喷嘴(エア一アトマイジング喷嘴SUF1フラツパタ一ン)，在水供给量0.6g/分、空气压力0.02MPa的条件下喷雾添加水。喷雾添加了水的吸水性树脂在装置内不产生块状物(团)等，以松散的状态从出口排出。排出的吸水性树脂温度是60℃。未观察到吸水性树脂在装置内附着。所得到的吸水性树脂中，150μm或以下的细粉为1.6质量％，与参考例1相比，破坏受到抑制，同时以参考例1的结果(2.4质量％)作为基准，150μm或以下的细粉减少33％。另外，粉尘的发生也少。所得到的吸水性树脂的性能几乎相同，但加压下的吸水倍率(AAP)提高到25g/g。
(实施例2)与实施例1同样，水供给量以1.8g/分同样进行。喷雾添加了水的吸水性树脂在装置内不产生块状物(团)等，以松散的状态从出口排出。排出的吸水性树脂温度是58℃。未观察到吸水性树脂在装置内附着。所得到的吸水性树脂中，150μm或以下的细粉为1.2质量％，与参考例1相比，破坏受到抑制，同时以参考例1的结果(2.4质量％)作为基准，150μm或以下的细粉减少50％。另外，粉尘的发生也少。
(实施例3)与实施例1同样，水供给量以3g/分同样进行。喷雾添加了水的吸水性树脂在装置内不产生块状物(团)等，以松散的状态从出口排出。排出的吸水性树脂温度是55℃。观察到吸水性树脂在装置内附着。所得到的吸水性树脂中，150μm或以下的细粉为1.0质量％，与参考例1(2.4质量％)相比，破坏受到抑制，同时以参考例1的结果作为基准，150μm或以下的细粉减少58％。另外，粉尘的发生也少。
(实施例4)在实施例3中，由于观察到吸水性树脂在装置内附着。所以，把喷雾添加的水变成含有平均分子量约400的聚乙二醇1质量％的水溶液。通过添加聚乙二醇，吸水性树脂在装置内附着减少，同时，附着的吸水性树脂也容易从装置内表面脱离。
所得到的吸水性树脂在装置内不产生块状物(团)等，以松散的状态从出口排出。
所得到的吸水性树脂中，150μm或以下的细粉为1.2质量％，以参考例1(2.4质量％)作为基准，150μm或以下的细粉减少50％。
(实施例5)在实施例4中，变成含聚乙二醇3％的水溶液。同样，吸水性树脂在装置内附着也减少。所得到的吸水性树脂中，150μm或以下的细粉为1质量％，以参考例1(2.4质量％)作为基准，150μm或以下的细粉减少58％。
参考例2在参考例1中，使用吸水性树脂2，除了对吸水性树脂100质量份表面活性剂，变成乙二醇二缩水甘油醚/1，4-丁二醇/丙二醇/水＝0.024/0.32/0.5/2.73质量份构成的水性液体，以及热介质温度变成210℃、冷介质温度变成38℃以外，其他同样进行操作。排出的吸水性树脂温度为60℃。所得到的表面交联的吸水性树脂在无负重下的吸水倍率为35g/g，加压下吸水倍率为24g/g(4.9kPa)。
吸水性树脂2在试验开始时，150μm或以下的细粉量为2.0质量％，试验后增加至4.2质量％， 粒子发生破坏，同时细粉增加，易产生粉尘，是处理性恶化的吸水性树脂。
(实施例6)在参考例2中，水供给量为1.8g/分，与实施例1同样供水。
在装置内不产生块状物(团)等，以松散的状态从出口排出。吸水性树脂在装置内几乎没有附着。所得到的吸水性树脂中，150μm以下的细粉为3.2质量％，以参考例2(4.2质量％)作为基准，150μm或以下的细粉减少24％。所得到的吸水性树脂的性能几乎相同，但加压下吸水倍率(AAP)提高至24.5g/g。
(实施例7)在实施例6中，水供给量变更至3g/分，同样操作。在装置内不产生块状物(团)等，以松散的状态从出口排出。观察到吸水性树脂在装置内的附着。所得到的吸水性树脂中，150μm或以下的细粉为3.1质量％，以参考例2(4.2质量％)作为基准，150μm或以下的细粉减少26％。另外，粉尘发生也少。
(实施例8)在实施例7中，由于观察到吸水性树脂在装置内附着。所以，把喷雾添加的水变成含有平均分子量约400的聚乙二醇1质量％的水。通过添加聚乙二醇，吸水性树脂在装置内附着减少，同时，附着的吸水性树脂也容易从装置内表面脱离。所得的吸水性树脂在装置内不产生块状物(团)等，以松散的状态从出口排出。
所得到的吸水性树脂中，150μm或以下的细粉为2.7质量％，以参考例2(4.2质量％)作为基准，150μm或以下的细粉减少36％。
(实施例9螯合剂的存在)在实施例6中，变更为含有二亚乙基三胺五醋酸钠45质量％的水溶液0.53质量％的水溶液，水供给量变更至1.5g/分，同样操作。在装置内不产生块状物(团)等，以松散的状态从出口排出。吸水性树脂在装置内几乎不附着。所得吸水性树脂的耐尿性用以下方法判断。
在含L-抗坏血酸0.05质量％的生理盐水50g中添加吸水性树脂1g，使均匀膨润后，在40℃恒温槽内放置3小时，用肉眼观察放置后的膨润凝胶状态，结果是添加了二亚乙基三胺五醋酸钠的吸水性树脂保持膨润凝胶状态，而未添加二亚乙基三胺五醋酸钠的吸水性树脂(实施例中未记载)膨润凝胶状态破坏，变成粘糊糊的状态。在喷雾的水溶液中添加了二亚乙基三胺五醋酸钠的效果明显呈现。
(实施例10消臭剂的存在)在实施例6中，变更为含椿科植物的叶萃取物15％水溶液(NI-フレスカ800MO，白井松新药(株)社制备)0.5质量％的水溶液，水溶液的供给量为1.5g/分，同样进行操作。供给冷却机时的吸水性树脂温度为205℃。在装置内不产生块状物(团)等，以松散的状态从出口排出。吸水性树脂对装置几乎没有附着。所得到的吸水性树脂消臭性能用下列方法判断。
向人尿50g中添加吸水性树脂2g，使之均匀膨润后，于40℃的恒温槽中放置8小时，放置后的臭气判断的结果是，添加了椿科植物叶萃取物的吸水性树脂的人尿导致的膨润物臭气，与未添加的吸水性树脂的人尿导致的膨润物相比，大幅度降低。
(参考例3水添加位置30℃)在实施例7中，冷介质温度变成10℃，在机内温度30℃的位置，同样进行水的添加。
排出的吸水性树脂温度为25℃。
当继续添加水时，添加了水的吸水性树脂变成块状物(团)进一步加大，几乎堵塞冷却机出口。由于堵塞了出口，添加了水的吸水性树脂不能排出，不可能继续运行。
(参考例4水添加位置110℃)在实施例7中，在机内温度达到110℃的位置，同样进行水的添加。喷雾添加了水的吸水性树脂在装置内不产生块状物(团)，以松松散散的状态从出口排出，添加的水在吸水性树脂中不被有效吸收，发生挥发，机内明显结露。在这种结露的水中，机内飞舞的吸水性树脂粉尘发生附着，随时间成长，脱落后变成大的固体排出，堵塞出口。
所得到的吸水性树脂中，150μm或以下的细粉量为2.0质量％，细粉量没有下降。
发明的效果在吸水性树脂粉末制备时的吸水性树脂粉末表面交联处理中，必须进行特定的冷却处理，借此，控制表面交联剂的反应，防止起因于表面交联反应等的水分(因加热来自粉末内部的水分蒸发)发生结露，并由此防止树脂粒子的聚集，制备稳定，可以得到树脂物性不劣化的良好表面交联吸水性树脂粉末，还可以降低树脂细粉、防止粉尘的发生，得到具有良好形态的表面交联吸水性树脂粉末。
权利要求
1.吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，在往吸水性树脂粉末中添加表面交联剂，加热处理并进行表面交联处理的方法中，把加热处理后的吸水性树脂粉末在气流下进行搅拌冷却处理。
2.吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，在往吸水性树脂粉末中添加表面交联剂，加热处理并进行表面交联处理的方法中，在把加热处理后的吸水性树脂粉末在气流下进行冷却处理的同时，通过气流除去该吸水性树脂粉末的微粒和/或残留表面交联剂的至少一部分。
3.按照权利要求1或2所述的吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，处理量为300kg/小时或以上。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，通过减压产生气流。
5.吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，在往吸水性树脂粉末中添加表面交联剂，加热处理并进行表面交联处理的方法中，包括把加热交联处理后的吸水性树脂粉末进行冷却处理的工序，在该工序中，把加热处理后的吸水性树脂粉末进行造粒。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，进行加热处理的热处理机和进行冷却处理的冷却机中至少一个具有向下的倾斜。
7.按照权利要求1～6中任何一项所述的吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，在冷却处理中，向吸水性树脂粉末添加水性液体。
8.按照权利要求7中所述的吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，在冷却处理中，向温度为40～100℃的进行活塞流动的吸水性树脂粉末中添加水性液体。
9.按照权利要求7或8所述的吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，水性液体的添加采用选自具有平喷、空心锥体、实心锥体喷雾模式的一流体型或二流体型喷嘴中的1种或2种或2种以上喷嘴进行。
10.按照权利要求7～9中任何一项所述的吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，水性液体含有选自消臭剂、抗菌剂、着色剂、螯合剂、无机盐、酸、碱、表面活性剂的1种或2种或2种以上。
11.按照权利要求1～10中任何一项所述的吸水性树脂粉末的表面交联处理方法，其特征在于，冷却处理在具有多个桨叶的低速搅拌式冷却机内进行，在该冷却机内吸水性树脂粉末以活塞流流动。
全文摘要
本发明提供一种在工业规模进行表面交联的吸水性树脂粉末的制备中，解决了制备上的各种问题，不引起树脂物性恶化，具有优良物性的吸水性树脂粉末的表面交联处理方法。本发明吸水性树脂粉末的表面交联处理方法的特征在于(1)在往吸水性树脂粉末中添加表面交联剂，加热处理并进行表面交联处理的方法中，把加热处理后的吸水性树脂粉末在气流下进行搅拌冷却处理；(2)在把加热处理后的吸水性树脂粉末在气流下进行搅拌冷却处理的同时，通过气流除去该吸水性树脂粉末的微粒和/或残留表面交联剂的至少一部分；或(3)加热交联处理后的吸水性树脂粉末在进行冷却处理的同时进行造粒，优选在加热交联处理后向温度为40～100℃的吸水性树脂粉末中添加水性液体。
文档编号C08J3/12GK1530384SQ20041003971
公开日2004年9月22日 申请日期2004年3月15日 优先权日2003年3月14日
发明者野木幸三, 阪本繁, 水谷范昭, 大六赖道, 石﨑邦彦, 彦, 昭, 道 申请人:株式会社日本触媒