专利名称：吸水性树脂粒子的制造方法
技术领域：
本发明涉及吸水性树脂粒子的制造方法。进一步详细地说，涉及具有高吸水量和高膨润性、且粒径小的吸水性树脂粒子的制造方法。
背景技术：
吸水性树脂近年来广泛应用于纸尿布、生理用品等的卫生材料用、保水材料、土壤改良材料等的农业园艺材料用、电缆用截水材料、防结露材料等的工业材料用等的各种领域。
作为这样的吸水性树脂，公知有例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物(特公昭49-43395号公报)、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物(特开昭51-125468号公报)、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物(特开昭52-14689号公报)、聚丙烯酸部分中和物(特开昭62-172006号公报)等。
作为对吸水性树脂要求的性能，可举出高吸水量、高吸水速度、高膨润性以及与用途相适应的最佳粒径等。特别作电缆用截水材料用时，要求具备高吸水量和高膨润性、且粒径小的吸水性树脂粒子，但是很难同时提高这些性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高吸水量和高膨润性、且粒径小的吸水性树脂粒子的制造方法。
本发明涉及吸水性树脂粒子的制造方法，其是逆相悬浮聚合水溶性烯属不饱和单体而制造吸水性树脂粒子的方法，其特征在于，(A)在表面活性剂和/或高分子保护胶体、以及根据需要在内部交联剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂，在烃系溶剂中对水溶性烯属不饱和单体进行第1阶段的逆相悬浮聚合，(B)在表面活性剂和/或高分子保护胶体溶解于烃系溶剂的状态下，向第1阶段的逆相悬浮聚合完成后的反应混合物中添加包含水溶性自由基聚合引发剂以及根据需要的内部交联剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液，继续进行逆相悬浮聚合，进行该操作1阶段以上后，(C)利用后交联剂将得到的吸水性树脂后交联。
附图的简单说明
图1是后述的实施例中使用的膨润高度测定装置的示意说明图。
图2是实施例1中得到的吸水性树脂粒子的电子显微镜照片(倍率50倍)。
图3是比较例1中得到的吸水性树脂粒子的电子显微镜照片(倍率50倍)。
用于实施发明的最佳形态在本发明的制造方法中，首先在表面活性剂和/或高分子保护胶体、以及根据需要在内部交联剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂，在烃系溶剂中对水溶性烯属不饱和单体进行第1阶段的逆相悬浮聚合。
作为水溶性烯属不饱和单体，可举出例如(甲基)丙烯酸(“(甲基)丙烯某”表示“丙烯某”或“甲基丙烯某”。下同)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的非离子性单体；二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等的含氨基不饱和单体或其季铵化物等，这些可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。此外，作为碱金属盐中的碱金属，可举出锂、钠、钾等。
就工业方面容易获得方面而言，水溶性烯属不饱和单体中，优选丙烯酸或其碱金属盐、甲基丙烯酸或其碱金属盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及N，N-二甲基丙烯酰胺。
水溶性烯属不饱和单体，通常可作为水溶液使用。水溶性烯属不饱和单体的水溶液中的水溶性烯属不饱和单体的浓度，以25重量％～饱和浓度的范围为宜。
使用的水溶性烯属不饱和单体含有酸基时，可利用碱金属中和该酸基。由得到的吸水性树脂粒子的渗透压大、吸水速度快、不产生由于过量碱金属存在而在安全性等方面导致的问题的观点来看，碱金属所致中和度，以中和前的水溶性烯属不饱和性单体的酸基的10～100摩尔％的范围内为宜。作为碱金属，可举出锂、钠、钾等。其中，优选钠和钾。
作为表面活性剂，可举出例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、(聚)甘油脂肪酸酯(“(聚)”表示“聚”这个接头词有和没有的两种情况。下同)、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、六甘油单山萮酸酯等的非离子系表面活性剂；脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐等的阴离子系表面活性剂等，这些可分别单独使用，也可以混合2种以上使用。其中，山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯以及六甘油单山萮酸酯优选。
作为高分子保护胶体，可以举出例如乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、聚环氧乙烷、马来酸酐化聚乙烯、马来酸酐化聚丁二烯、马来酸酐化EPDM(乙烯/丙烯/二烯/三元共聚物)等，这些可分别单独使用，也可以混合2种以上使用。
表面活性剂和高分子保护胶体，可以分别单独使用，也可以并用。
表面活性剂和/或高分子保护胶体的量，相对于进行第1阶段的逆相悬浮聚合的水溶性烯属不饱和单体的水溶液100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～3重量份。
作为内部交联剂，可举出例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等的多元醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯类；上述多元醇类与马来酸、富马酸等的不饱和酸反应而得到的不饱和聚酯类；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等的双丙烯酰胺类；聚环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的二或三(甲基)丙烯酸酯类；甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基乙基酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰基酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙基酯、N，N’，N”-三烯丙基异氰酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上聚合性不饱和基的化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等的二缩水甘油醚化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等的卤代环氧化合物；2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能基的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-氧杂环丁烷乙醇等的氧杂环丁烷化合物等，这些可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。其中，由于乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚以及N，N’-亚甲基双丙烯酰胺在低温下的反应性优异，因而优选。
内部交联剂的量，由使得得到的聚合物通过适度交联而水溶性的性质得以抑制，显示充分的吸水性的观点来看，相对于进行第1阶段的逆相悬浮聚合的水溶性烯属不饱和单体100重量份，优选为3重量份以下，更优选为0.001～3重量份，进一步优选为0.001～1重量份。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等的过硫酸盐；2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐、偶氮双(氰基戊酸)等的偶氮化合物等，这些可分别单独使用，也可以混合2种以上使用。此外，水溶性自由基聚合引发剂，通过并用亚硝酸盐等，可作为氧化还原系聚合引发剂使用。其中，由容易获得和保存稳定性良好的观点来看，优选过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。
水溶性自由基聚合引发剂的量，从缩短聚合反应的时间、防止急剧的聚合反应的观点来看，通常相对于进行第1阶段的逆相悬浮聚合的水溶性烯属不饱和单体每1摩尔，优选为0.00001～0.02摩尔，更优选为0.001～0.01摩尔。
作为烃系溶剂，可举出例如正己烷、正庚烷、石油醚等的脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等的脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳族烃等，这些可分别单独使用，也可以混合2种以上使用。其中，从工业上容易获得、质量稳定且廉价的观点出发，优选正己烷、正庚烷和环己烷。
烃系溶剂的量，由除去聚合热、易控制聚合温度的观点出发，通常相对于进行第1阶段的逆相悬浮聚合的水溶性烯属不饱和单体100重量份，优选为50～600重量份，更优选为100～550重量份。
第1阶段的逆相悬浮聚合，可以通过在烃系溶剂中搅拌下加热水溶性烯属不饱和单体水溶液、表面活性剂和/或高分子保护胶体、水溶性自由基聚合引发剂以及根据需要加入的内部交联剂而进行。
逆相悬浮聚合时的反应温度，根据使用的水溶性自由基聚合引发剂的种类不同而不同，不能一概而论。通常，从聚合迅速进行、聚合时间变短、在经济性方面好、聚合热去除简单以及平顺地进行反应的观点来看，该反应温度优选为20～110℃，更优选为40～80℃。反应时间通常为0.5～4小时。
这样，第1阶段的逆相悬浮聚合完成后的反应混合物，供给第2阶段或以后的逆相悬浮聚合。
此外，本发明中，逆相悬浮聚合可以采用2阶段或以上的多阶段方式进行，其阶段数，从提高生产率的观点来看，优选为2～3阶段。
本发明的第1特征在于，在第1阶段得到的反应混合物包含的表面活性剂和/或高分子保护胶体溶解于烃系溶剂的状态下，向第1阶段的逆相悬浮聚合完成后的反应混合物中添加包含水溶性自由基聚合引发剂以及根据需要加入的内部交联剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液，继续进行第2阶段以后的逆相悬浮聚合。
向第1阶段的逆相悬浮聚合完成后的反应混合物中添加包含水溶性自由基聚合引发剂以及根据需要加入的内部交联剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液，继续进行第2阶段或以后的逆相悬浮聚合时，将表面活性剂和/或高分子保护胶体设定为溶解于溶剂中的状态这一点，通过控制上述水溶性烯属不饱和单体水溶液的添加前及添加后的反应混合物的温度，能够实现。
上述水溶性烯属不饱和单体水溶液的添加前及添加后的反应混合物的温度，均优选为30～60℃，更优选为40～50℃。添加水溶性烯属不饱和单体水溶液时的温度，不到30℃时，表面活性剂和/或高分子保护胶体析出到溶剂中，超过60℃时，水溶性烯属不饱和单体的水溶液有在充分混合到烃系溶剂中之前就进行聚合反应的倾向。
添加到第1阶段的逆相悬浮聚合完成后的反应混合物中的水溶性自由基聚合引发剂、内部交联剂及水溶性烯属不饱和单体水溶液，可以与第1阶段的逆相悬浮聚合时使用的相同，也可以不同。
水溶性烯属不饱和单体水溶液中的水溶性自由基聚合引发剂的量，从缩短聚合反应的时间、防止急剧的聚合反应的观点来看，通常相对于进行第2阶段或以后的各阶段聚合的水溶性烯属不饱和单体每1摩尔，优选为0.00001～0.02摩尔，更优选为0.001～0.01摩尔。
此外，水溶性烯属不饱和单体水溶液中的内部交联剂的量，由使得得到的聚合物通过适度交联而水溶性的性质得以抑制，显示充分的吸水性的观点来看，相对于进行第2阶段或以后的各阶段的聚合的水溶性烯属不饱和单体100重量份，优选为3重量份以下，更优选为0.001～1重量份。
向第1阶段的逆相悬浮聚合中得到的反应混合物中添加的水溶性烯属不饱和单体水溶液的量，由提高生产率、顺利进行聚合反应的观点来看，相对于第1阶段中使用的水溶性烯属不饱和单体的水溶液100重量份，优选为30～400重量份，更优选为80～200重量份。
向通过第1阶段的逆向悬浮聚合而得到的反应混合物中添加包含水溶性自由基聚合引发剂以及根据需要加入的内部交联剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液后而进行的逆向悬浮聚合，可在与上述第1阶段的逆相悬浮聚合同样的条件下进行。
上述操作，如前文所述，进行1阶段以上。
接着，利用后交联剂将得到的吸水性树脂后交联。本发明的第2特征在于，利用后交联剂对根据上述方法得到的吸水性树脂进行后交联。
作为后交联剂，可举出例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等的二元醇、三元醇或多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等的二缩水甘油醚化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等的表卤醇化合物；2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能基的化合物，这些可分别单独使用，也可以混合2种以上使用。其中，由低温下的反应性优异的观点来看，优选乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚以及聚甘油二缩水甘油醚。
上述后交联剂的量，相对于进行聚合的水溶性烯属不饱和单体的总量100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.03～3重量份。后交联剂的量相对于水溶性烯属不饱和单体100重量份，不到0.01重量份的话，得到的吸水性树脂粒子的吸水量过高，凝胶强度出现变弱的倾向，而超过5重量份的话，由于交联变得过度，因此不能显示出充分的吸水性，有膨润高度变低的倾向。
通过后交联剂对吸水性树脂进行的后交联，在最终阶段的逆相悬浮聚合完成后进行。
吸水性树脂与后交联剂的混合，优选在水的存在下进行。吸水性树脂与后交联剂混合时的水的量，根据吸水性树脂的种类、粒度以及含水率的不同而不同，但通常相对于进行聚合的水溶性烯属不饱和单体的总量100重量份，优选为5～100重量份，更优选为8～50重量份，进一步优选为10～40重量份。此外，上述水的量，表示聚合反应时包含的水与添加后交联剂时根据需要使用的水的合计量。
这样，通过控制吸水性树脂与后交联剂混合时的水分量，能够更适当地进行后交联反应。
吸水性树脂与后交联剂混合时，也可以根据需要使用亲水性有机溶剂作为溶剂。
作为亲水性有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的低级醇类、丙酮、甲乙酮等的酮类、二乙基醚、二烷、四氢呋喃等的醚类、N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺类、二甲亚砜等的亚砜类等，这些可分别单独使用，也可以混合2种以上使用。
使用后交联剂对吸水性树脂进行交联反应时的反应温度，优选为30～170℃，更优选为40～150℃。反应温度不到30℃时，交联反应难以进行，有交联反应需要过多时间的倾向，反应温度超过170℃时，得到的吸水性树脂有分解的倾向。
反应时间根据反应温度、交联剂的种类及其用量、溶剂的种类等不同而不同，不能一概而论。但通常为1～300分钟，优选为5～211分钟。
这样，得到本发明的吸水性树脂粒子。这样的吸水性树脂粒子，每1g吸水性树脂具有300～800g的吸水量，由吸水开始到60秒后的膨润高度为5mm以上，且具有10～190μm的平均粒径，因此吸水量多，具备高膨润性和高吸水速度。此外，吸水性树脂粒子的平均粒径，优选为10～190μm，更优选为10～150μm，进一步优选为10～100μm。此外，吸水量、膨润高度以及平均粒径均为按照后述的实施例中所述测定方法测定时得到的值。
此外，本发明的吸水性树脂粒子，具备粒子形状，粒子之间的凝集少，且粒径250μm以上的粒子的含有率极低，为5重量％以下，因此可适宜作为例如电缆用截水材料等使用。
此外，本发明的吸水性树脂粒子中，还可以根据目的，添加润滑剂、除臭剂、抗菌剂等的添加剂。
添加剂的量，根据吸水性树脂粒子的用途、添加剂的种类等不同而不同，但是相对于进行聚合的水溶性烯属不饱和单体的总量100重量份，优选为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份。
实施例以下根据实施例及比较例，对本发明进行具体说明，本发明不限于这些实施例等。
实施例1在内容积500mL的三角烧瓶中放入80重量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，边冰冷，边滴入21.0重量％氢氧化钠水溶液146.0g，进行75摩尔％的丙烯酸的中和，调制出单体浓度38重量％的丙烯酸部分中和盐水溶液。向得到的丙烯酸部分中和盐水溶液中添加乙二醇二缩水甘油醚9.2mg(53微摩尔)作为内部交联剂和过硫酸钾92mg(0.34毫摩尔)作为自由基聚合引发剂，将其作为第1阶段聚合用的单体水溶液(a)。
另一方面，在备有搅拌器、2段浆翼、回流冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的内容积2L的五口圆筒型圆底烧瓶中，加入正庚烷340g(500mL)、和作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フズ(株)制、商品名S-370、HLB值3.0)0.92g，使其在正庚烷中溶解后，将内温设为35℃。之后，加入上述第1阶段聚合用的单体水溶液(a)，保持在35℃，搅拌下悬浮，利用氮气对体系内进行置换后，升温到70℃进行第1阶段的逆相悬浮聚合。
接着，单独在内容积500mL的三角烧瓶中加入80重量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，边冰冷，边滴入21.0重量％氢氧化钠水溶液146.0g，进行75摩尔％的丙烯酸的中和，调制成单体浓度38重量％的丙烯酸部分中和盐水溶液。向得到的丙烯酸部分中和盐水溶液中，添加乙二醇二缩水甘油醚9.2mg(53微摩尔)作为内部交联剂、以及过硫酸钾92mg(0.34毫摩尔)作为自由基聚合引发剂，将其作为第2阶段的逆相悬浮聚合用的单体水溶液(b)。
第1阶段的逆相悬浮聚合完成后，将聚合浆液冷却到50℃，在表面活性剂溶解的状态下，往体系内滴入第2阶段聚合用的单体水溶液(b)，边保持在50℃，边进行30分钟搅拌，同时利用氮气对体系内进行充分置换后，升温到70℃，进行第2阶段的逆相悬浮聚合。
逆相悬浮聚合完成后，通过再进行加热，从正庚烷和水的共沸混合物中抽出250g的水后，添加乙二醇二缩水甘油醚368mg(2.11毫摩尔)作为后交联剂，在80℃下，在45g的水的存在下进行后交联反应2小时。交联反应后，通过加热馏出体系内的正庚烷和水，得到吸水性树脂粒子191.1g。
得到的吸水性树脂粒子的电子显微镜照片(倍率50倍)如图2所示。
实施例2在实施例1中，除了将第1阶段的逆相悬浮聚合用的单体水溶液(a)的内部交联剂量由9.2mg(53微摩尔)改为18.4mg(106微摩尔)，将第2阶段的逆相悬浮聚合用的单体水溶液(b)的内部交联剂量由9.2mg(53微摩尔)改为18.4mg(106微摩尔)，以及将后交联剂量由368mg(2.11毫摩尔)改为36.8mg(211微摩尔)外，与实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子194.8g。
实施例3在实施例1中，除了将后交联剂量由368mg(2.11毫摩尔)改为221mg(1.27毫摩尔)外，与实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子193.0g。
实施例4在实施例1中，除了将第1阶段的逆相悬浮聚合用的单体水溶液(a)的内部交联剂量由9.2mg(53微摩尔)改为36.8mg(211微摩尔)，将第2阶段的逆相悬浮聚合用的单体水溶液(b)的内部交联剂量由9.2mg(53微摩尔)改为12.9mg(74微摩尔)，以及将后交联剂量由368mg(2.11毫摩尔)改为184mg(1.06毫摩尔)外，进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粒子189.3g。
实施例5在实施例1中，除了将第1阶段的逆相悬浮聚合用的单体水溶液(a)的内部交联剂量由9.2mg(53微摩尔)改为36.8mg(211微摩尔)，将第2阶段的逆相悬浮聚合用的单体水溶液(b)的内部交联剂量由9.2mg(53微摩尔)改为36.8mg(211微摩尔)，以及将后交联剂量由368mg(2.11毫摩尔)改为184mg(1.06毫摩尔)外，进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粒子196.6g。
实施例6在实施例1中，除了将第1阶段的逆相悬浮聚合用的单体水溶液(a)的内部交联剂量由9.2mg(53微摩尔)改为18.4mg(106微摩尔)，将第2阶段的逆相悬浮聚合用的单体水溶液(b)的内部交联剂量由9.2mg(53微摩尔)改为18.4mg(106微摩尔)，以及将后交联剂量由368mg(2.11毫摩尔)改为110mg(634微摩尔)外，进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粒子188.3g。
比较例1在实施例1中，除了在第1阶段的逆相悬浮聚合完成后，将聚合浆液冷却到23℃，在表面活性剂析出的状态下，往体系内滴入第2阶段逆相悬浮聚合用的单体水溶液(b)，边保持在23℃，边进行30分钟搅拌，同时利用氮气对体系内进行充分置换后，升温到70℃，进行第2阶段的逆相悬浮聚合外，与实施1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子188.5g。
得到的吸水性树脂粒子的电子显微镜照片(倍率50倍)如图3所示。
将图2所述的实施例1中得到的吸水性树脂粒子的粒子与图3所示的比较例1中得到的吸水性树脂粒子的粒子比较可明确得知，实施例1中得到的吸水性树脂粒子，无粒子之间的凝集，且各粒子具备大致均匀的粒径。
接着，将各实施例及比较例中得到的吸水性树脂粒子供以下所述的各种试验使用。其结果如表1所示。
(1)吸水量在2000mL容积的烧杯中，将吸水性树脂粒子0.5g分散在离子交换水1500g中，搅拌30分钟使其充分膨润。使用事先测定了重量Wa(g)的网眼38μm(400目)的标准筛，过滤包含膨润凝胶的离子交换水，倾斜筛，使其以相对于水平成约30度左右的倾斜角的状态放置30分钟，从膨润凝胶中除去剩余水分。之后，测定包含膨润凝胶的筛的重量Wb(g)，根据式〔吸水量(g/g)〕＝(Wb-Wa)÷0.5求出吸水量(g/g)。
(2)吸水速度往内容积100mL容积的烧杯中，事先放入0.9重量％生理盐水50g，将液温调节到25℃，使用搅拌器チツプ(长30mm、直径8mm)，以转数600rpm的速度进行搅拌。边搅拌边在该烧杯内加入吸水性树脂粒子2g，测量吸水性树脂粒子通过凝胶化而使液表面的漩涡消失为止所需的时间，该时间为吸水速度。
(3)平均粒径和粒径超过250μm的粒子的含有率将JIS标准筛由上开始按照网眼500μm(32目)的筛、网眼355μm(42目)的筛、网眼250μm(60目)的筛、网眼180μm(80目)的筛、网眼106μm(150目)的筛、网眼75μm(200目)的筛、网眼45μm(350目)的筛以及托盘的顺序组合，在最上的筛中放入吸水性树脂粒子约100g，使用罗太普式筛分机，进行20分钟振荡。
接着，计算各筛上残留的吸水性树脂粒子的重量占总量的重量百分比，由粒径小的一方开始按照顺序累计，将筛的网眼和筛上残留的重量百分比的累计值之间的关系在对数概率纸上作图。通过将概率纸上的曲线用直线连接，将相当于累计重量百分比50％的粒径设为平均粒径。
此外，计算未通过网眼500μm(32目)的筛以及网眼250μm(60目)的筛的吸水性树脂粒子的重量占总量的重量百分比，将该值作为粒径超过250μm的粒子的含有率。
(4)膨润高度使用膨润高度测定装置，对由吸水开始到60秒后以及10分钟后的膨润高度进行测定。其示意说明图如图1所示。图1所示的膨润高度测定装置X由移动距离测定装置1和凹型圆形杯2(高30mm、内径80mm)、塑料制凸型圆柱3(外径79mm、与吸水性树脂粒子的接触面上设有60个直径2mm的贯通孔7)以及无纺布4构成。膨润高度测定装置X，可利用激光6以mm单位测定距离的变位。凹型圆形杯2，能够使得规定量的吸水性树脂粒子均匀散布。凸型圆柱3，放置在无纺布4的上面，能够对吸水性树脂粒子5均匀地施加90g的负荷。
将试样(吸水性树脂粒子5)0.2g均匀散布到凹型圆形杯2中，在其上敷设无纺布4。将凸型圆柱3静置在无纺布4的上面，使得移动距离测定装置1的传感器的激光6到达柱的中央部分。将事先调节为20℃的离子交换水130g投入到凹型圆形杯2内，测定吸水性树脂粒子5膨润而将凸型圆柱3推上去的距离。将吸水开始到60秒后以及10分钟后的凸型圆柱3的移动距离设为膨润高度。
表1
由表1所示的结果可知，实施例1～6中得到的吸水性树脂粒子，均具备高吸水量和高膨润性，且粒径小。另一方面，在比较例1中得到的吸水性树脂粒子，粒径大，吸水速度也慢。
产业上的利用可能性本发明的吸收性树脂粒子，能够在纸尿布、生理用品等的卫生材料用、保水材料、土壤改良材料等的农业园艺材料用、电缆用截水材料、防结露材料等的工业材料用等各种领域使用，尤其适于电缆用截水材料等的工业材料用。
权利要求
1.吸水性树脂粒子的制造方法，其是逆相悬浮聚合水溶性烯属不饱和单体而制造吸水性树脂粒子的方法，其特征在于，(A)在表面活性剂和/或高分子保护胶体、以及根据需要在内部交联剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂，在烃系溶剂中对水溶性烯属不饱和单体进行第1阶段的逆相悬浮聚合，(B)在表面活性剂和/或高分子保护胶体溶解于烃系溶剂的状态下，向第1阶段的逆相悬浮聚合完成后的反应混合物中添加包含水溶性自由基聚合引发剂以及根据需要的内部交联剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液，继续进行逆相悬浮聚合，进行该操作1阶段以上后，(C)利用后交联剂将得到的吸水性树脂后交联。
2.权利要求1所述的制造方法，其中工序(C)中使用的后交联剂为选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚以及聚甘油二缩水甘油醚中的至少1种。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其中工序(C)中，相对于进行聚合的水溶性烯属不饱和单体的总量100重量份，在5～100重量份的量的水的存在下，将吸水性树脂后交联。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制造方法得到的吸水性树脂粒子，其吸水量为300～800g/g、由吸水开始到60秒后的膨润高度在5mm以上，平均粒径为10～190μm。
全文摘要
逆相悬浮聚合水溶性烯属不饱和单体而制造吸水性树脂粒子的方法，其特征在于，(A)在表面活性剂和/或高分子保护胶体、以及根据需要在内部交联剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂，在烃系溶剂中对水溶性烯属不饱和单体进行第1阶段的逆相悬浮聚合，(B)在表面活性剂和/或高分子保护胶体溶解于烃系溶剂的状态下，向第1阶段的逆相悬浮聚合完成后的反应混合物中添加包含水溶性自由基聚合引发剂以及根据需要加入的内部交联剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液，继续进行逆相悬浮聚合，进行该操作1阶段以上后，(C)利用后交联剂将得到的吸水性树脂后交联。
文档编号C08F2/20GK1761699SQ200480007079
公开日2006年4月19日 申请日期2004年3月12日 优先权日2003年3月17日
发明者松田贤哉, 金原祐治, 川北知纪, 绳田康博 申请人:住友精化株式会社