本发明涉及一种抗硅、抗硫型脱氧催化剂的制备方法，属于气体净化催化剂技术领域。
背景技术：
在垃圾填埋气净化处理过程中，需要将其中少量的氧气脱除掉，即脱氧处理环节。在脱氧处理中一种有效的处理方法是催化脱氧，即利用垃圾填埋气中含有的甲烷组分，通过采用催化剂，使氧气与甲烷发生氧化反应，生成水和二氧化碳，从而将氧气含量控制到要求限值以下，而对水和二氧化碳产物，在后续的脱碳和脱水处理环节中予以分离。这种方法的优点是处理系统流程简单，便于工业化应用。
目前工业上采用的脱氧催化剂主要是以活性氧化铝为载体的贵金属（Pd、Pt、Rh等）型催化剂，由于含有贵金属导致成本较高，由于希望贵金属催化剂在实际运行中具有较长的使用寿命。然而，由于垃圾填埋气中还含有硅氧烷类组分以及硫化氢，实践表明这两类组分的存在，会对催化剂造成不可逆的失活。失活机理在于，催化剂在催化氧化过程中工作温度较高，在300～500℃范围，在此温度环境中硅氧烷类组分会形成氧化硅沉积在催化剂表面上覆盖活性位点，而硫化氢组分会形成硫酸盐同样会覆盖活性位点造成催化剂失活。由于这两类组分的存在使得脱氧催化剂的失活速率增大，导致催化剂更换周期缩短，增加了在脱氧处理中的催化剂运行成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种抗硅、抗硫型脱氧催化剂的制备方法，具有较好抗硅、抗硫性能的脱氧催化剂。
本发明采用如下技术方案：一种抗硅、抗硫型脱氧催化剂的制备方法，其包括以下步骤：（1）在HF溶液加入聚乙二醇PEG-600和三乙醇胺TEA作为缓冲剂，形成复合HF溶液；（2）选择ETS-10或ETS-4作为分子筛粉末原料，将分子筛粉末加入到复合HF溶液中；（3）将上个步骤中加入分子筛后的溶液在40～60℃温度内搅拌，然后过滤，用去离子水洗涤后，烘干得到粉末；（4）将上个步骤中得到的粉末加入HNO3溶液中，在室温下搅拌，再进行过滤、去离子水洗涤，然后烘干得到的粉末为经过结构与表面性质改性处理后的分子筛载体材料；（5）将上个步骤中得到的分子筛载体材料作为催化剂载体，采用浸渍法负载贵金属的硝酸盐溶液，将硝酸钯、硝酸铂、硝酸铑溶于去离子水中形成浸渍液，等体积浸渍改性后的分子筛载体，浸渍后经过烘干、焙烧，降温后得到脱氧催化剂。
步骤（1）中HF溶液中HF浓度为10～25 wt. %，复合HF溶液中PEG-600浓度含量范围在1～5 wt.%、TEA浓度含量范围在4～16 wt.%。
步骤（2）中，所选用的ETS-10或ETS-4分子筛粉末原料中钛硅比为1:3.5～1:5。
步骤（2）中，按8～15 wt.%重量含量将分子筛粉末加入到复合HF溶液中。
步骤（3）中的搅拌采用振荡搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为12～36h，去离子水洗涤三遍，烘干温度为105℃，烘干时间为5～10h。
步骤（3）中，搅拌、过滤、洗涤、烘干的过程重复三遍。
步骤（4）中HNO3溶液的浓度为30～60%，粉末加入重量比例在20～38%，在室温下振荡搅拌或磁力搅拌6h，步骤（4）中的搅拌采用振荡搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为6h，去离子水洗涤三遍，烘干温度为105℃，烘干时间为5～10h。
步骤（5）中，浸渍液中硝酸钯、硝酸铂、硝酸铑总摩尔浓度为0.01～0.04mol/L，浸渍液中Pd、Pt、Rh比为10:6:3。
步骤（5）中，烘干温度为105℃，烘干时间为5～10h，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为5～8h。
本发明的有益效果是：本发明采用高硅含量的钛硅分子筛作为催化剂载体基材，采用包含缓冲剂在内的氟化氢溶液对钛硅分子筛进行表面处理，将载体中的晶格硅原子脱除，并增加载体的表面酸性，这样当硅氧烷分子中的硅原子在催化剂表面上会填补缺失的晶格硅，从而避免了形成覆盖活性位点的氧化硅有害物质，另外由于表面酸性强，可大大抑制硫化氢在氧化中产生的二氧化硫在催化剂表面上的吸附，也就进一步抑制了形成硫酸盐失活的几率。采用本发明所制备的脱氧催化剂相对于现有技术同样贵金属含量的催化剂，在进行垃圾填埋气脱氧处理中，视进料气中硅氧烷和硫化氢浓度不同，可表现出明显的抗失活性能。实验表明，当进料气中硅氧烷浓度在2mg/m3、硫化氢浓度在1000mg/m3时，本发明制备出的脱氧催化剂的工作时间可提高3.5倍以上。本发明不仅用于垃圾填埋气的脱氧处理，也可用于沼气、煤层气、热解气、合成气等气体的脱氧处理中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明一种具体实施例如下：本实施例抗硅、抗硫型脱氧催化剂的制备方法，其包括以下步骤：（1）配制浓度为10～25 wt. %的HF溶液，在HF溶液加入聚乙二醇PEG-600和三乙醇胺TEA作为缓冲剂，形成复合HF溶液，复合HF溶液中PEG-600浓度含量范围在1～5 wt.%、TEA浓度含量范围在4～16 wt.%；（2）选择钛硅比为1:3.5～1:5的ETS-10或ETS-4作为分子筛粉末原料，按8～15 wt.%重量含量将分子筛粉末加入到复合HF溶液中；（3）将上个步骤中加入分子筛后的溶液在40～60℃温度内搅拌，采用振荡搅拌或磁力搅拌12～36h，然后过滤，用去离子水洗涤三遍，105℃烘干5～10h得到粉末，搅拌、过滤、洗涤、烘干的过程重复三遍；（4）将上个步骤中最终得到的粉末加入浓度为30～60%的HNO3溶液中，粉末加入重量比例在20～38%，在室温下搅拌，采用振荡搅拌或磁力搅拌6h，再进行过滤、用去离子水洗涤三遍，然后105℃烘干5～10h，得到的粉末为经过结构与表面性质改性处理后的分子筛载体材料；（5）将上个步骤中得到的分子筛载体材料作为催化剂载体，采用浸渍法负载贵金属的硝酸盐溶液，将硝酸钯、硝酸铂、硝酸铑溶于去离子水中形成浸渍液，浸渍液中硝酸钯、硝酸铂、硝酸铑总摩尔浓度为0.01～0.04mol/L，浸渍液中Pd、Pt、Rh比为10:6:3，等体积浸渍改性后的分子筛载体，浸渍后在105℃下烘干5～10h，之后在500～650℃下焙烧，降温后得到脱氧催化剂。
本发明脱氧催化剂制备中的核心点是上述步骤（1）~（4）的内容，步骤（2）是有针对性地选择了合适的载体材料即钛硅分子筛ETS-10或ETS-4以及相应的钛硅比，步骤（3）是利用HF酸脱除掉钛硅分子筛中的硅原子，步骤（1）~（4）是体现将催化剂载体进行了具有针对性和创新性的对性工作，可以确保在步骤（5）制成催化剂的抗硅、抗硫性能，步骤（5）为最终获得催化剂的一个必要步骤。本发明采用高硅含量的钛硅分子筛作为催化剂载体基材，采用包含缓冲剂在内的氟化氢溶液对钛硅分子筛进行表面处理，将载体中的晶格硅原子脱除，并增加载体的表面酸性，这样当硅氧烷分子中的硅原子在催化剂表面上会填补缺失的晶格硅，从而避免了形成覆盖活性位点的氧化硅有害物质，另外由于表面酸性强，可大大抑制硫化氢在氧化中产生的二氧化硫在催化剂表面上的吸附，也就进一步抑制了形成硫酸盐失活的几率。采用本发明所制备的脱氧催化剂相对于现有技术同样贵金属含量的催化剂，在进行垃圾填埋气脱氧处理中，视进料气中硅氧烷和硫化氢浓度不同，可表现出明显的抗失活性能。实验表明，当进料气中硅氧烷浓度在2mg/m3、硫化氢浓度在1000mg/m3时，本发明制备出的脱氧催化剂的工作时间可提高3.5倍以上。本发明不仅用于垃圾填埋气的脱氧处理，也可用于沼气、煤层气、热解气、合成气等气体的脱氧处理中。