本发明涉及一种制备聚甲氧基二甲醚的分子筛催化剂，属于甲醇能源化工技术领域。
背景技术：
聚甲氧基二甲醚 (Polyoxymethylene dimethyl ethers,简称PODE或DMMn)是一种以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，其结构式为CH3(OCH2)nOCH3。
合成DMMn的原料和催化剂性能决定了整个工艺的技术经济性，其中催化剂又是其中的关键。催化剂性能主要体现在催化剂和活性和选择性，具高DMMn系列产物的选择性和低副产物（甲醇、甲酸和甲酸甲酯等）选择性。
合成DMMn的催化剂主要为酸性催化剂，包括无机酸、有机酸、固体酸、负载氧化物和离子液体等。
美国Southwest Research Institute专利US5746785以甲缩醛和多聚甲醛为原料，采用0.1％甲酸为催化剂，在150～240℃下反应来合成DMM1-10。
巴斯福股份有限公司专利申请CN101048357、US2007260094中采用酸性催化剂（如无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、硅铝酸盐、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和二氧化锆），以DMM和TOX为原料合成DMM3-4，要求引入反应混合物中的水量低于基于反应混合物计的0.2％，然后通过蒸馏获得包含其中n＝3和4的DMMn馏分，并且DMM、TOX和其中n＜3且任选n＞4的DMMn再循环进入反应。限制反应物中水含量是因为PODE水解生成半缩醛（单醚）和低聚合度多聚甲醛，其沸点和DMMn相当，分离困难。在其专利申请CN101198576A以二烷基醚和TOX为原料，其它条件与CN101048357相同。
BP Amoco公司采用DME及DME银催化剂氧化脱氢（US5959156）或Cu-Zn-Se催化脱氢（US6160186）生成的甲醛在MFI分子筛催化剂（SiO2/Al2O3＞10的ZSM-5或硼硅MFI分子筛）催化下来制备DMMn。产物包括水、甲醇、甲醛、DME和DMM1-10。精馏产物得到无DME的塔底液（甲醇、甲醛和DMM）经固体酸催化剂（阳离子交换树脂、斑脱土和磺化四氟乙烯树脂等）制备DMMn。该公司专利US6166266中也采用由钼氧化物催化剂催化氧化甲醇制备的甲醛和DME来合成DMMn，或US6265528专利采用甲醇及由DME银催化氧化脱氢生成的甲醛在催化蒸馏塔中反应制备DMMn，其特点是采用缩合促进剂甲酸或乙酸活化的固体酸催化剂（阳离子交换树脂和磺化聚四氟乙烯树脂）。
中国科学院兰州物理化学研究所专利申请CN101182367A中以甲醇和TOX为原料，以选自咪唑阳离子、吡啶阳离子等和甲基苯磺酸根、三氟磺酸根等组成的离子液体为催化剂来合成DMMn。而其专利申请CN102040545A中采用的离子液体的阳离子为四烷基胍，专利申请CN101962318A中则采用双季铵盐类、双咪唑等哑铃型阳离子。中国科学院兰州物理化学研究所专利CN101665414B中以DMM和TOX为原料，采用功能化酸性离子液体为催化剂来制备DMMn，其中离子液体选自1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑阳离子或1-甲基-3-(4-丁基磺酸甲酯)咪唑阳离子，阴离子选自硫酸氢根或甲基磺酸根。
北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司申请CN 103664550 A“一种合成聚甲氧基甲缩醛的方法”，发明所述工艺通过控制反应的起始温度为100～120℃，并通过递次阶式或程序降温至 50～70℃，控制反应压力为 0.1～4.0MPa， 所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩尔数计与所述甲缩醛的摩尔比为1.5:1～8:1实现。所述工艺在相同的反应时间内可以达到的目的产物总收率更高，且高甲氧基聚合度产物的选择性有所提高。所采用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
中国石油化工股份有限公司CN103420812A以甲醇或DME与甲醛或TOX为原料，以具有RUT拓扑结构的分子筛为催化剂来合成DMMn，反应产物中DMM3-8可达32.2％。其专利申请CN103664546A采用粒径小于3μm的ZSM-5分子筛为催化剂，其中合成ZSM-5的原料中SiO2/Al2O3为200:1。CN102040488B中则以甲醇、DMM和TOX为原料，采用β沸石、ZSM-5、MCM-22或MCM-56中的至少一种分子筛为催化剂。
由于无机酸或者有机酸为均相催化剂，其难以分离彻底，导致产物酸度过高，且易造成设备腐蚀，在实际应用中存在多种问题。而尽管离子液体催化剂有着较好的活性和DMM3-8选择性，但它也存在着催化剂成本高、对设备腐蚀、催化剂分离回收难的问题；同时，离子液体一般含有磺酸根，造成产物含硫，降低了产品品质（DMM3-8主要作为柴油添加剂，必须满足柴油的相关标准，如酸度和水分）。
为了解决均相催化剂(有机酸、无机酸和离子液体等)难分离等问题，首先是将均相催化剂进行固载，如负载型离子液体和负载型超强酸。但由于甲醛带入的水分，导致负载型催化剂流失，活性下降。
另一个选择是采用固体酸催化剂，如离子交换树脂和分子筛催化剂等。前者在应用中的主要问题是催化剂活性中心有一定的流失，如磺酸根的流失，使得产物含硫，增加了酸度，必须进行脱酸和脱硫处理。而分子筛催化剂主要是MFI、MCM-22、β沸石等。但由于分子筛酸性及其分布的复杂性，以及对于甲醛加成聚合反应的复杂性，在已有专利申请中未对沸石分子筛催化剂在合成DMMn中做出具体详细的要求，如如SiO2/Al2O3（US5959156或US6160186要求ZSM-5或硼硅MFI分子筛SiO2/Al2O3＞10），或分子筛粒径（CN103664546A采用粒径＜3μm的ZSM-5分子筛为催化剂）。
另外，上述专利或专利申请中，主要关心目标产物，而未就催化剂的副产物选择性进行分析。副产物选择性增加，除了降低DMMn的选择性外，也增加了产物分离难度和产品酸度。普通柴油标准GB 252-2015要求酸度≤7 mgKOH/100mL。分离过程又是DMMn合成过程中的核心问题之一，是实现DMMn工业化的主要障碍之一。因此合成DMMn的催化剂除了具有高的DMM3-8选择性，最好具有低的副产物选择性和低的酸度。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服在于解决目前DMMn合成催化剂存在的问题，提供一种制备聚甲氧基二甲醚的分子筛催化剂。本发明提出采用改性的HZSM-5为催化剂，它既没有均相催化剂及负载型催化剂的问题，也没有离子交换树脂活性中心流失问题，同时相比现有HZSM-5催化剂，较大地降低了副产物的选择性，提高了DMMn的收率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备聚甲氧基二甲醚的分子筛催化剂，其特征在于：将ZSM-5分子筛经过酸溶液处理、洗涤、干燥及焙烧处理后，得到改性HZSM-5分子筛催化剂。
所述ZSM-5分子筛包括NaZSM-5、NH4-ZSM-5或HZSM-5分子筛。
所述酸溶液处理中，将ZSM-5分子筛粉末或者ZSM-5成型催化剂进行酸性水溶液处理，处理温度为50～150℃，处理时间为0.5～24h。
所述洗涤中，在酸溶液处理后进行过滤，然后用去离子水进行洗涤至中性。
所述干燥中，对洗涤后的ZSM-5催化剂进行烘干，温度90～140，时间为1～5h。
所述焙烧处理中，将干燥好的ZSM-5催化剂进行高温处理，处理温度为150～600℃，焙烧时间为0.5～8h。
所述酸溶液处理所用的酸为草酸、柠檬酸、酒石酸或硝酸的一种或按任意比例的几种。
所述酸溶液浓度为0.1～15，酸溶液和分子筛的质量比为2～50:1。
所述焙烧条件为空气气氛、N2气氛下或者真空下焙烧，优选的气氛为N2或真空。
采用本发明的优点在于：
一、通过本发明处理后的改性HZSM-5催化剂在合成DMMn中，比处理前的ZSM-5催化剂具有更好的目标产物DMMn的选择性和较低的副产物选择性，其中副产物为甲酸和甲酸甲酯等。
二、本发明所制备的改性HZSM-5分子筛催化剂用于合成DMMn，合成的原料包括甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛或者甲醛水溶液，其中甲醛水溶液最好是高浓度甲醛水溶液。
三、改性HZSM-5分子筛在合成DMMn中，其活性中心为其酸性中心。分子筛中包含至少两种酸性中心：Lewis酸和Brönsted酸。通过改性处理，在调变分子筛中酸中心类型及其分布，明显改变了分子筛的催化活性及选择性：不但产物中DMM2-8浓度提高了94.23～148.66％，DMM3-8浓度提高了2.58倍至4.52倍，而主要副产物甲酸甲酯则降低了20.60～39.04％（见表1）,而且有害杂质甲酸甲酯含量最低可以降低83.85％，酸度(甲酸)的含量最低可以降低32.24～59.95％（见表2）。
具体实施方式
实施例1
将10gHZSM-5（SiO2/Al2O3=60）分子筛粉末置于浓度为10％的柠檬酸水溶液100g中，搅拌条件下升温至80℃，处理6h后进行过滤，洗涤至滤液为中性，然后在烘箱中100℃干燥3h。最后置于马弗炉中500℃焙烧2h，得到HZSM-5改性催化剂HZSM-5-C1。
实施例2
将10gHZSM-5（SiO2/Al2O3=60）分子筛粉末置于浓度为10％的柠檬酸水溶液100g中，搅拌条件下升温至80℃，处理4h后进行过滤，洗涤至滤液为中性，然后在烘箱中110℃干燥3h。最后置于管式炉中真空下500℃焙烧2h，得到HZSM-5改性催化剂HZSM-5-C2。
实施例3
将2.1g催化剂、30.0g三聚甲醛和76.1g甲缩醛置于150mL反应釜中，高纯N2置换6次后升压至0.60MPa，然后加热到100℃进行反应。反应30min后冷却至10℃以下，采用0.2μm聚四氟乙烯膜进行压滤，分离催化剂得到产物。取产物进行色谱分析，测定目标产物和主要副产物甲酸甲酯含量，测定产物酸度。未改性催化剂及实施例1和2制备的催化剂评价结果如表1所示。可见，经过本发明改性后，催化剂的选择性得到极大提高，酸度也得到较大程度的降低。
表1 改性及未改性HZSM-5催化剂评价结果
实施例4
将10gHZSM-5（SiO2/Al2O3=100）分子筛粉末置于浓度为10％的柠檬酸水溶液100g中，搅拌条件下升温至80℃，处理6h后进行过滤，洗涤至滤液为中性，然后在烘箱中100℃干燥3h。最后置于马弗炉中550℃焙烧2h，得到HZSM-5改性催化剂HZSM-5-C3。
实施例5
将10gHZSM-5分子筛粉末置于浓度为10％的草酸水溶液100g中，搅拌条件下升温至80℃，处理6h后进行过滤，洗涤至滤液为中性，然后在烘箱中100℃干燥3h。最后置于马弗炉中550℃焙烧2h，得到HZSM-5改性催化剂HZSM-5-C4。
实施例6
催化剂评价及分析方法同实施例3。HZSM-5（SiO2/Al2O3=100）未改性催化剂及实施例4和5制备的催化剂评价结果如表2所示。可见，经过本发明改性后，催化剂的选择性得到极大提高，酸度也得到极大的降低。
表2 改性及未改性HZSM-5催化剂评价结果
实施例7
一种制备聚甲氧基二甲醚的分子筛催化剂，将ZSM-5分子筛经过酸溶液处理、洗涤、干燥及焙烧处理后，得到改性HZSM-5分子筛催化剂。
所述ZSM-5分子筛包括NaZSM-5、NH4-ZSM-5或HZSM-5分子筛。
所述酸溶液处理中，将ZSM-5分子筛粉末或者ZSM-5成型催化剂进行酸性水溶液处理，处理温度为50～150℃，处理时间为0.5～24h。
所述洗涤中，在酸溶液处理后进行过滤，然后用去离子水进行洗涤至中性。
所述干燥中，对洗涤后的ZSM-5催化剂进行烘干，温度90～140，时间为1～5h。
所述焙烧处理中，将干燥好的ZSM-5催化剂进行高温处理，处理温度为150～600℃，焙烧时间为0.5～8h。
所述酸溶液处理所用的酸为草酸、柠檬酸、酒石酸或硝酸的一种或按任意比例的几种。
所述酸溶液浓度为0.1～15，酸溶液和分子筛的质量比为2～50:1。
所述焙烧条件为空气气氛、N2气氛下或者真空下焙烧，优选的气氛为N2或真空。