一种固体酸催化剂及制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

目前，酯化反应主要采用液体酸催化剂进行催化，虽然催化活性高，但是存在腐蚀设备、难与产物分离、难以回收再利用、三废多以及产品品质差等缺点。

1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)是一种低黏度、固化速度快的单体，主要是由酸催化丙烯酸与1,6-己二醇通过酯化反应制备，具有低挥发性、柔韧性、抗水解性、耐热性、耐化学试剂性等优良性能，广泛应用于光固化涂料、油墨、密封胶、合成纤维、合成树脂、造纸业等领域，国内外市场需求量大。

目前，我国生产1,6-己二醇二丙烯酸酯的企业主要采用液体酸催化剂进行生产，不仅存在腐蚀设备、难与产物分离、难以回收再利用等缺点，而且1,6-己二醇二丙烯酸酯选择性差的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中液体酸催化剂在酯化反应中的不足以及现有的催化剂催化制备1,6-己二醇二丙烯酸酯过程中1,6-己二醇二丙烯酸酯选择性差的问题。

为此，本发明提供了一种固体酸催化剂，由金属氯化物与水在碱性条件下反应后陈化、洗涤、烘干后得到的固体和铵盐组成，所述铵盐与固体的质量比为1:20～1:5，所述金属氯化物与水的质量比为1:10～1:100。

所述金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化硅中的两种或两种以上组成的混合物。

所述混合物中各金属摩尔百分数为锡0～20%，钛0～80%，锆0～80%，锌0～20%，铁0～20%，铝0～20%，硅0～20%。

所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硝酸铵中的一种或几种。

本发明还提供了一种固体酸催化剂的制备方法，所述金属氯化物与水按质量比1:10～1:100的比例混合溶解，然后采用浓度为5～20%的碱液将所述金属氯化物溶液调节至pH为8～9后静置陈化10～20个小时，采用去离子水洗涤3～10次，在80～120℃的烘箱中烘干洗涤后的固体10～30小时，烘干后充分研磨、过筛得固体粉末，最后取铵盐与烘干后固体粉末按质量比1:20～1:5混合置于300～500 ℃的马弗炉中焙烧3～10小时而制得。

所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种。

本发明还提供了一种固体酸催化剂的应用，所述固体酸催化剂应用于酯化反应。

所述固体酸催化剂用于催化丙烯酸与1,6-己二醇反应制备1,6-己二醇二丙烯酸酯。

所述固体酸催化剂在催化丙烯酸与1,6-己二醇在90～150 ^oC条件下反应2～8小时制备1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述丙烯酸与1,6-己二醇的摩尔比为2.5:1～5:1，所述固体酸催化剂与1,6-己二醇的质量比为0.01～0.1。

本发明的有益效果是：

1、本发明中制备固体酸催化剂的合成方法简便易行，原料廉价易得，酸性强，且易与产物分离、便于回收再利用。

2、本发明提供的这种固体酸催化丙烯酸与1,6-己二醇反应合成1,6-己二醇二丙烯酸酯的催化效率高，且1,6-己二醇二丙烯酸酯的选择性好，具有广阔的应用前景。

以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1是实施例7中采用合成固体酸催化丙烯酸与1,6-己二醇反应所得反应液减压蒸馏后产品的气相色谱图；

图2是实施例7中采用合成固体酸催化丙烯酸与1,6-己二醇反应液减压蒸馏后所得产品的核磁共振（NMR）。

具体实施方式

实施例1：

本实施例提供了一种固体酸催化剂，由金属氯化物与水在碱性条件下反应后陈化、洗涤、烘干后得到的固体和铵盐组成，所述铵盐与固体的质量比为1:20～1:5，所述金属氯化物与水的质量比为1:10～1:100。

制备方法如下：金属氯化物与水按质量比1:10～1:100的比例混合溶解，然后采用浓度为5～20%的碱液将金属氯化物溶液调节至pH为8～9后静置陈化10～20个小时，采用去离子水洗涤3～10次，在80～120℃的烘箱中烘干洗涤后的固体10～30小时，烘干后充分研磨、过筛得固体粉末，最后取铵盐与烘干后固体粉末按质量比1:20～1:5混合置于300～500 ℃的马弗炉中焙烧3～10小时而制得。

实施例2：

在实施例1的基础上，本实施例提供了一种固体酸催化剂，具体制备过程如下：称取5.259 g SnCl₄·5H₂O，13.280 g 四氯化钛（TiCl₄），2.703 g FeCl₃·6H₂O，0.6815 g ZnCl₂（金属摩尔百分比为15%:70%:10%:5%），将其溶于500 mL水，充分搅拌溶解，向溶液中加入浓度为5%的氨水调至pH为8.5后静置陈化15个小时后，采用去离子水洗涤10次。洗涤后的固体置于烘箱中120 ^oC烘干15小时。烘干后的固体粉末充分研磨、过100目筛，称取一定量的磷酸铵（其质量与固体粉末质量比为1:10），将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合。将混合后的固体粉末置于马弗炉中，500 ^oC焙烧5 h，得到固体酸催化剂。

本实施例中金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、氯化锌、氯化铁组成的混合物。铵盐为磷酸铵。

实施例3：

在实施例1的基础上，本实施例提供了一种固体酸催化剂，具体制备过程如下：称取3.506 g SnCl₄·5H₂O，18.656 g ZrCl₄，1.352 g FeCl₃·6H₂O，0.850 g SiCl₄（金属摩尔百分比为10%:80%:5%:5%），将其溶于1000 mL水，充分搅拌溶解，向溶液中加入浓度为10%的氢氧化钠调节至pH为8后静置陈化20个小时后，采用去离子水洗涤5次；将洗涤后的固体置于烘箱中115 ^oC烘干24小时；烘干后的固体粉末充分研磨、过200目筛，称取一定量的硫酸铵（其质量与固体粉末质量比为1:20），将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合；将混合后的固体粉末置于马弗炉中，400 ^oC焙烧15 h，得到固体酸催化剂。

本实施例中金属氯化物为四氯化锡、四氯化锆、氯化铁、氯化硅组成的混合物；铵盐为硫酸铵。

实施例4:

在实施例1的基础上，本实施例提供了一种固体酸催化剂，具体制备过程如下：称取7.012 g SnCl₄·5H₂O，13.280 g TiCl₄，2.703 g FeCl₃·6H₂O（金属摩尔百分比为20%:70%:10%），将其溶于500 mL水中，充分搅拌使其全部溶解，向溶液中加入浓度为10%的氢氧化钾调节至pH为9后，将溶液静置陈化10个小时后，采用去离子水洗涤8次，洗涤后的固体置于烘箱中100 ^oC烘干30小时；烘干后的固体粉末充分研磨、过200目筛，称取一定量的硫酸氢铵（其质量与固体粉末质量比为1:10），将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合，将混合后的固体粉末置于马弗炉中，500 ^oC焙烧10 h，得到固体酸催化剂。

本实施例中金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、氯化铁组成的混合物。铵盐为硫酸氢铵。

实施例5：

在实施例1的基础上，本实施例提供了一种固体酸催化剂的应用，所述固体酸催化剂应用于酯化反应。

实施例6：

在实施例5的基础上，本实施例提供了一种固体酸催化剂的应用，所述固体酸催化剂用于催化丙烯酸与1,6-己二醇反应制备1,6-己二醇二丙烯酸酯。

固体酸催化剂在催化丙烯酸与1,6-己二醇在90～150 ^oC条件下反应2～8小时制备1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述丙烯酸与1,6-己二醇的摩尔比为2.5:1～5:1，所述固体酸催化剂与1,6-己二醇的质量比为0.01～0.1。固体酸催化丙烯酸与1,6-己二醇的反应方程式如下：

实施例7：

在实施例5的基础上，本实施例提供了一种固体酸催化剂的应用，采用实施例2制备得到的固体催化剂进行催化，具体过程为：称取21.618 g丙烯酸，11.817 g 1,6-己二醇（丙烯酸与1,6-己二醇的摩尔比为3:1），0.591 g固体酸催化剂，2 g 对苯二酚阻聚剂和5 g甲苯加入到500 mL的三口瓶中，加上温度计和回流冷凝管，开启磁力搅拌和加热，设定反应温度为130 ^oC，反应时间4 小时，制得1,6-己二醇二丙烯酸酯。

通过吡啶红外及NH₃-TPD对制得的固体酸催化剂进行表征，表明合成的固体酸催化剂同时含有Lewis酸位和Brønsted 酸位，并且含有大量的Brønsted强酸位和超强酸位。

对制得的1,6-己二醇二丙烯酸酯冷却后取样，采用核磁共振、气相色谱仪-质谱联用技术，结合标准品的气相色谱保留时间对产物定性分析，采用气相色谱对产物定量分析，如图1和图2所示，保留时间14.6 min为1,6-己二醇二丙烯酸酯对应的色谱峰。减压蒸馏后得到纯度较高的1,6-己二醇二丙烯酸酯，采用气相色谱进行定量分析。通过计算可得出1,6-己二醇转化率为99.4%，1,6-己二醇二丙烯酸酯的选择性为95.1%。

实施例8：

在实施例5的基础上，本实施例提供了一种固体酸催化剂的应用，采用实施例3制备得到的固体催化剂进行催化，具体过程为：称取28.824 g丙烯酸，11.817 g1,6-己二醇（丙烯酸与1,6-己二醇的摩尔比为4:1），0.945 g合成的固体酸催化剂，1 g对苯二酚阻聚剂和10 g甲苯，加入到500 mL的三口瓶中，加上温度计和回流冷凝管，开启磁力搅拌和加热，设定反应温度为140 ^oC，反应时间为2 小时，反应结束后，冷却后取样，采用核磁共振、气相色谱仪-质谱联用技术结合标准品的气相色谱保留时间对产物定性分析，采用气相色谱对产物定量分析，减压蒸馏后得到纯度较高的1,6-己二醇二丙烯酸酯，采用气相色谱进行定量分析。计算1,6-己二醇转化率为95.6%，1,6-己二醇二丙烯酸酯的选择性为90.8%。

实施例9：

在实施例5的基础上，本实施例提供了一种固体酸催化剂的应用，采用实施例4制备得到的固体催化剂进行催化，具体过程为：称取36.03 g丙烯酸，11.817 g 1,6-己二醇（丙烯酸与1,6-己二醇的摩尔比为5:1），1.182 g合成的固体酸催化剂，2 g对苯二酚阻聚剂和5 g甲苯，加入到500 mL的三口瓶中，加上温度计和回流冷凝管，开启磁力搅拌和加热，设定反应温度为100 ^oC，反应时间为8 小时，反应结束后，冷却后取样，采用核磁共振、气相色谱仪-质谱联用技术结合标准品的气相色谱保留时间对产物定性分析，采用气相色谱对产物定量分析，减压蒸馏后得到纯度较高的1,6-己二醇二丙烯酸酯，采用气相色谱进行定量分析。计算1,6-己二醇转化率为99.9%，1,6-己二醇二丙烯酸酯的选择性为90.3%。

综上所述，本发明提供的这种固体酸催化丙烯酸与1,6-己二醇反应合成1,6-己二醇二丙烯酸酯的催化效率高，且1,6-己二醇二丙烯酸酯选择性好，具有广阔的应用前景。

以上各实施例没有详细叙述的方法及化学式属本行业的公知常识，这里不一一叙述。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。