一种多级孔碳支撑酸性固体催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及固体催化剂领域，特别涉及到一种多级孔碳支撑酸性固体催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着能源危机和环境污染问题越来越严重，生物质能源因其来源广泛、价格低廉、储量丰富，成为替代煤、石油和天然气等不可再生能源的理想能源。经碳水化合物类生物质转化生成的5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种结构式中含有活泼醛基、羟基和呋喃环的生物质基平台化合物，通过进一步的反应可以衍生出众多的下游产品,是连接生物质化学和石油化学的关键中间体。而果糖是生产5-HMF工艺过程中最为简单的生物质类原料。目前，5-HMF的合成技术还不够成熟，迫切需要研究一种高效、廉价的催化剂来提高5-HMF的产率，以实现5-HMF合成的产业化。

果糖转化成5-HMF的过程主要涉及果糖的脱水反应。目前，研究表明酸性催化剂提供的酸性位点对于果糖脱水转化工程中起到至关重要的作用。而且，由于易于回收分离、易于活化再生、对设备腐蚀小、催化效率高、选择性好等特点，非均相催化剂相对于均相催化剂表现出更具发展潜力的趋势。目前，已经出现的酸性固体催化剂的缺点主要表现在：(1)制备过程复杂，耗时较多，限制了该领域内酸性催化剂的大量合成及使用。(2)催化剂的孔道结构单一，催化剂酸度不够。(3)催化剂热稳定性不高，再生性能不高。(4)催化剂所在的催化体系环境不够绿色环保，产物难以和体系分离。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种多级孔碳支撑酸性固体催化剂及其制备方法，通过溶剂热反应合成了多孔的立方晶体状的金属有机框架配合物(Metal-organic frameworks-5：MOF-5)，并将MOF-5在氮气气氛下进行高温热处理，得到立方体状的MOF-衍生碳材料(MOF-derived carbon:MDC)，在通过磺化作用，制成具有催化作用的多级孔碳支撑酸性固体催化剂(MDC-SO₃H)。该方法制备过程简单，且制备出的催化剂催化性能优异，得到较高的5-HMF产率，再生性能良好。

一种多级孔碳支撑酸性固体催化剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将锌盐和有机配体溶解于弱碱性极性溶剂中，混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行反应。反应后的产物过滤收集，用弱碱性极性溶剂洗涤3次，洗涤后的产物再用低沸点溶液浸泡后过滤，然后在真空环境下干燥，得到MOF-5材料；

(2)将步骤(1)所得的MOF-5材料放到坩埚中，置于管式炉内，通氮气，设置升温程序。在氮气气氛下，设置三段不同的升温程序实现MOF-5材料的碳化，碳化反应结束后，体系自然冷却到室温，所得样品即为MDC。

(3)取步骤(2)所得MDC于烧瓶中，加入磺化剂进行磺化反应。反应结束后，将混合体系冷却到室温，用去离子水稀释，然后过滤，再用去离子水洗涤数次以除去残留的硫酸，将洗涤过滤后的固体在真空环境下干燥，得到MDC碳材料支撑的酸性固体催化剂MDC-SO₃H。

步骤(1)中，所述锌盐为硝酸锌，醋酸锌，氯化锌或硫酸锌；有机配体为对苯二甲酸，均苯三甲酸，氨基苯二羧酸或二羧酸萘；弱碱性极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；低沸点溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷或甲醇。

步骤(1)中，所述锌盐、有机配体、弱碱性极性溶剂的比例为0.34-6.7g：0.1-3.8g：15-300mL；反应温度为90-220℃，反应时间为12-36h，真空干燥温度为40-120℃。

步骤(2)中，所述升温程序：升温速率为2-10℃/min；第一次升温至100-300℃，保持时间1-6h；第二次升温至500-700℃，保持时间3-6h；第三次升温至800-1000℃，保持时间1-4h。

步骤(3)中，所述磺化剂为98％硫酸，氯磺酸或发烟硫酸。

步骤(3)中，所述MDC、磺化剂的比例为1-10g：20-150mL；反应温度为110-240℃，反应时间8-24h，真空干燥温度为40-180℃。

本发明所得的多级孔碳支撑酸性固体催化剂为多级孔结构，微孔和介孔孔径范围在0.5-50nm，大孔孔径范围在0.2-2μm，含有布朗斯特酸活性位点，总酸度值为总酸度值为2.8mmol·g^-1。

本发明所得的多级孔碳支撑酸性固体催化剂应用于异丙醇/二甲基亚砜混合溶剂体系中催化果糖脱水转化为5-HMF的反应。

本发明的技术优点：

该产品MDC-SO₃H具有多级孔结构和较大的比表面积，有助于果糖分子的吸附和脱水反应以及增强催化剂的酸度；较强的酸度，有利于缩短催化反应的时间，增加反应的产率；同时催化剂的再生性能良好，反应成本低。

附图说明

图1为实施例1中所制备MOF-5(A，a)、MDC(B，b)以及多级孔碳支撑的酸性固体催化剂MDC-SO₃H(C，c)的扫描电镜图。

图2为实施例1中所制备多级孔碳支撑的酸性固体催化剂MDC-SO₃H的氮气吸附脱附等温线。

图3为实施例1中所制备多级孔碳支撑的酸性固体催化剂MOF-5，MDC，MDC-SO₃H的拉曼谱图。

图4为实施例1中所制备多级孔碳支撑的酸性固体催化剂MDC-SO₃H的红外光谱图。

图5为实施例1中所制备多级孔碳支撑的酸性固体催化剂MDC-SO₃H的X射线光电子谱图。

图6为实施例1中所制备多级孔碳支撑的酸性固体催化剂MDC-SO₃H的热重曲线图。

图7为实施例1中所制备多级孔碳支撑的酸性固体催化剂MDC-SO₃H的NH₃程序升温图谱。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

(1)多级孔碳支撑的酸性固体催化剂的制备

将0.34g硝酸锌和0.1g对苯二甲酸溶解于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，将混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在90℃的烘箱中反应12h，反应后的产物过滤收集，用N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤3次，洗涤后的产物再用二氯甲烷溶液浸泡两天后过滤，然后在40℃下真空干燥，得到MOF-5材料。

将适量上一步骤所制备好的MOF-5材料放到坩埚中，置于管式炉内，通氮气，设置升温程序。通氮气10min后，以2℃/min升温至100℃，在氮气气氛保护下，100℃保持1h，500℃保持3h，800℃保持1h，反应结束后自然冷却到室温。碳化后的样品即为MDC。

取1g上一步骤所制备好的MDC于烧瓶中，加入20mL质量分数为98％的浓硫酸，在110℃的油浴中磺化反应8h。反应结束后，将混合体系冷却到室温，用去离子水稀释，然后过滤，再用去离子水洗涤数次以除去残留的浓硫酸。将洗涤过滤后的固体在40℃下真空干燥，得到MDC-SO₃H材料。

测试了实施例1中MDC-SO₃H的扫描电镜图。从图1中可以看出，实施例1获得的MDC-SO₃H大小约在60-100μm，具有大孔结构，孔径在0.2-2μm，而且与MOF和MDC比较，高温热处理和磺化过程对材料表面孔结构影响比较大。

测试了实施例1中MDC-SO₃H的氮气吸附-脱附等温线。从图2中可以看出，实施例1获得的MDC-SO₃H具有微孔和介孔结构(孔径范围在0.5-50nm)。结合扫描电镜图可知，本发明产品具有多级孔结构。

测试了实施例1中MOF，MDC，MDC-SO₃H的拉曼光谱图，从图3中可以看出MDC和MDC-SO₃H具有很明显的G峰和D峰，证明对MOF进行高温而处理所得到的MDC以及MDC-SO₃H为碳材料。

测试了实施例1中MDC-SO₃H的红外光谱图，从图4中可以看出在1190cm^-1处有很明显的特征峰，证明磺酸基团成功接到MDC上。

测试了实施例1中MDC-SO₃H的XPS能图谱，从图5中可以看到元素C、S、O的XPS图谱，进一步证明了实施例1成功制备了MDC-SO₃H。

测试了实施例1中MDC-SO₃H的TGA曲线。从图6中可以看到，实施例1获得的催化剂失重率为70％左右，其中在150℃之前的失重率可能是由于催化剂在保存过程中表面吸收的水分在加热过程中损失造成的；150-320℃之间的失重率可能是由于催化剂的中官能团和结构热分解造成的质量损失。400℃以上的失重率可能是由于催化剂中的磺酸基团的分解造成的损失。

测试了实施例1中MDC-SO₃H的NH₃程序升温解吸附图谱，图7结果表明，实施例1所制备的MDC-SO₃H同时表现比较强的酸度，酸度值为2.8mmol·g^-1。

(2)催化性能分析测试

将5mL异丙醇/二甲基亚砜(体积比为90/10)混合溶剂和果糖加入到25mL的单口烧瓶中，然后将催化剂MDC-SO₃H加入到反应体系中，体系在120℃的油浴锅中，800r/min的转速下反应2h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到2000倍。催化产物用高效液相(High Performance Liquid Chromatography：HPLC)进行检测，检测条件为：柱温，25℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为0.7mL/min；检测波长为283nm；进样量22.5μL。样品标准曲线为y＝0.00533x-0.06474(y表示5-HMF对应的浓度，x表示峰面积)。根据所得结果，计算5-HMF的产率(Y):

C_果糖＝m_果糖/V_溶剂

C_5-HMF＝2000*y/(1000*M_5-HMF)

Y＝100*C_5-HMF/C_果糖(％)

其中y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L)；M_5-HMF表示5-HMF的摩尔质量；C_5-HMF表示5-HNF的物质的量浓度；C_果糖表示底物果糖的物质的量浓度；Y表示5-HMF的产率(％)。

结果表明：产物能达到较高的产率为89.42％，反应时间为2h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。

(3)催化剂再生性能分析测试

催化后的固体物质经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同催化试验。

结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，果糖转化为5-HMF的产率依次为89％、87.52％、84.33％和79.04％。

实施例2：

(1)多级孔碳支撑的酸性固体催化剂的制备

将2.7g醋酸锌和0.76g均苯三甲酸溶解于120mL N,N-二甲基甲酰胺中，将混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃的烘箱中反应24h。反应后的产物过滤收集，用N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤3次。洗涤后的产物再用三氯甲烷溶液浸泡两天后过滤，然后在80℃下真空干燥，得到MOF-5材料。

将适量上一步骤所制备好的MOF-5材料放到坩埚中，置于管式炉内，通氮气，设置升温程序。通氮气20min后，以5℃/min升温至200℃，在氮气气氛保护下，200℃保持4h，600℃保持4h，900℃保温2h，反应结束后，自然冷却到室温。碳化后的样品即为MDC。

取5g上一步骤所制备好的MDC于烧瓶中，加入100mL的氯磺酸，在180℃的油浴中磺化反应12h。反应结束后，将混合体系冷却到室温，用去离子水稀释，然后过滤，再用去离子水洗涤数次以除去残留的氯磺酸。将洗涤过滤后的固体在120℃下真空干燥，得到催化剂MDC-SO₃H。

(2)催化性能分析测试

催化性能分析测试方法同实施例1，结果表明：产物能达到较高的产率为89.57％，反应时间为2h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。

(3)催化剂再生性能分析测试

再生性能分析测试方法同实施例1。结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，果糖转化为5-HMF的产率依次为88.76％、86.3％、81.74％和80.02％。实施例3：

(1)多级孔碳支撑的酸性固体催化剂的制备

将6.7g硫酸锌和3.8g二羧酸萘溶解于300mL N,N-二甲基乙酰胺中，将混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在220℃的烘箱中反应36h。反应后的产物过滤收集，用N,N-二甲基乙酰胺溶液洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇溶液浸泡两天后过滤，然后在120℃下真空干燥，得到MOF-5材料。

将适量上一步骤所制备好的MOF-5材料放到坩埚中，置于管式炉内，通氮气，设置升温程序。通氮气30min后，以10℃/min升温至300℃，在氮气气氛保护下，300℃保持6h，700℃保持5h，1000℃保持4h，反应结束后，自然冷却到室温。碳化后的样品即为MDC。

取10g上一步骤所制备好的MDC于烧瓶中，加入150mL的发烟硫酸，在240℃的油浴中磺化反应24h。反应结束后，将混合体系冷却到室温，用去离子水稀释，然后过滤，再用去离子水洗涤数次以除去残留的发烟硫酸。将洗涤过滤后的固体在180℃下真空干燥，得到催化剂MDC-SO₃H。

(2)催化性能分析测试

催化性能分析测试方法同实施例1，结果表明：产物能达到较高的产率为89.37％，反应时间为2h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。

(3)催化剂再生性能分析测试

再生性能分析测试方法同实施例1。结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，果糖转化为5-HMF的产率依次为87.41％、86.54％、82.13％和79.97％。